Материал: Общая характеристика нагрева материалов

Рис. 9. Схематическая диаграмма энергетических уровней молекулы, имеющей предиссоционные состояния, вырожденные с континуумом диссоциирующего электронного состояния

Для примера рассмотрим случай изотопического обогащения дейтерия с помощью фотопредиссоциации формальдегида Н2СО. Этот же процесс можно использовать для обогащения изотопов С и О. При предиссоциации Н2СО преобладает реакция

.

И Н2, и СО являются стабильными молекулами, и их легко можно выделить. При облучении естественной смеси Н2СО и НDCO He - Cd лазером непрерывного действия с длиной волны 325,03 нм был получен фактор обогащения К(D/H), равный 14.

Двухступенчатая фотодиссоциация и фотопредиссоциация

Диссоциация молекул может быть вызвана их возбуждением либо в предиссоциационное состояние, либо в диссоциационный континуум. Для изотопически селективной диссоциации можно воспользоваться двухступенчатой схемой возбуждения: на первом этапе селективно возбуждаются молекулы с данным изотопическим составом, а на втором этапе молекулы дополнительно возбуждаются в диссоциационное или предиссоциационное состояние. Поскольку предиссоциационное состояние также может иметь изотопический сдвиг, то случай двухступенчатой фотодиссоциации в общем случае обладает большей селективностью по сравнению со случаем одноступенчатой фотопредиссоциации, хотя для реализации первой необходимо иметь два перестраиваемых лазера с достаточно большой интенсивностью для ступенчатого возбуждения. Селективное возбуждение может быть либо электронным, либо колебательным. Чаще используется последнее, поскольку для большинства молекул изотопический сдвиг лучше разрешается в колебательных спектрах. В этом случае продукты диссоциации также должны быть удалены прежде, чем вторичные реакции или другие процессы перемещают молекулы с разным изотопическим составом.

В качестве примера приведем первую демонстрацию метода. Смесь молекул 14NH3 и 15NH3 в пропорции 1:1 при давлении 10 - 20 Торр в присутствии буферного газа при давлении 250 Торр (Хе или Ne) одновременно облучалась импульсным СО2-лазером и УФ-излучением искрового разряда. Излучение СО2-лазера селективно возбуждало колебательную моду n2 молекулы 15NH3 в основном состоянии: (,n = 0) ® (,n = 1). Вслед за тем УФ-возбуждение переводило эту молекулу в предиссоциационное состояние (,n¢ =0). Получающаяся в результате цепь химических реакций предположи-тельно имела вид

Как видно, во вторичных реакциях не участвуют невозбуж-денные молекулы NH3. Следовательно, эти реакции являются изотопически селективными. Получающиеся в результате молекулы N2 должны быть обогащены изотопом 15N. Действительно, полученный коэффициент обогащения К(15N/14N) в молекулах N2 достигал 2,5 - 6.

В другом примере импульсный СО2-лазер использовался для селективного возбуждения колебательной моды n3 молекул 11ВСl3 в смеси 10ВСl3 и 11ВСl3. УФ излучение импульсной ксеноновой лампы возбуждало молекулы 11ВСl3* в смеси 10ВСl3 и 11ВСl3. УФ-излучение импульсной ксеноновой лампы возбуждало молекулы 11ВСl3 дальше, в континуум диссоциационного электронного состояния. Продукты диссоциации удалялись при помощи молекул О2. В эксперименте наблюдалось 10 %-ное обогащение изотопа 10В по сравнению с 11В в оставшейся смеси молекул ВСl3. В США рассматривалось использование метода двухступенчатой фотодиссоциации для широкомасштабного разделения изотопов урана.

Многофотонная диссоциация в сильном ИК-поле

Многофотонная диссоциация молекул в сильном ИК-поле подробно будет рассмотрена в подразд. 4. Поскольку переходы через низколежащие дискретные уровни обладают изотопической селективностью, этот процесс также можно использовать для разделения изотопов. Он имеет то преимущество, что для его осуществления требуются только импульсные ИК-лазеры средней мощности. Работы С.Я. Рабиновича с сотрудниками экспериментально продемонстрировали разделение изотопов урана с помощью многофотонной диссоциации молекул UF6 в сильном ИК-поле.

. Эмиссионные процессы

С феноменологической точки зрения под фотоэлектрическим эффектом понимается явление вырывания электронов с поверхности металла при его освещении, т.е. в результате воздействия ЭМИ в видимой, ИК- и УФ-областях спектра (вырывания электронов с помощью рентгеновского и гамма-излучения также следует назвать фотоэффектом). Естественно, что фотоэффект наблюдается не только в металлах, но и в других твердых телах (полупроводниках, диэлектриках, молекулярных кристаллах и др.), а также и в жидкостях. Однако здесь ограничимся рассмотрением фотоэффекта только для случая твердых металлических тел. Из других типов взаимодействия ЭМП с веществом, родственных в какой-то мере внешнему фотоэффекту, следует еще упомянуть: явление фотоионизации (испускание электронов при освещении газов и паров); явление фотопроводимости (внутренний фотоэффект), т.е. появление электронов проводимости в телах, не проводящих электрический ток (полупроводниках или диэлектриках) при их освещении; фотогальванический эффект (возникновение ЭДС в замкнутом контуре под влиянием освещения, но без внешнего источника тока). Строгого различия между этими явлениями и внешним фотоэффектом нельзя провести в силу их общего физического содержания, но здесь рассмотрим только внешний фотоэффект.

Открытие внешнего фотоэлектрического эффекта принадлежит Г.Герцу [27]. Открытие этого явления (сыгравшего выдающуюся роль в развитии квантовой теории), было сделано Герцем попутно, в его знаменитых опытах по экспериментальному обоснованию электромагнитной теории света. Герцем было обнаружено, что длина электрической искры в разряднике вспомогательного колебательного контура зависела от того, падал ли на нее свет от другой искры, получающейся в разряднике контура, или нет. Было выявлено, что если разрядник вспомогательного контура защищен от света, то длина искры в нем меньше, чем при его освещении. Оказалось также, что этот эффект наблюдается и в УФ-части спектра падающего излучения и что он наблюдается лучше всего, если освещается отрицательный электрод разрядника. Эти результаты опытов Герца послужили началом интенсивного изучения фотоэлектрического эффекта. Среди последующих экспериментальных исследований в первую очередь следует упомянуть работы А.Г. Столетова [28], в которых были впервые вскрыты основные законы фотоэффекта, а также работы Э. Гальвакса (1888) и других исследователей. Р. Ленард (1899, 1900) и С. Томсон (1899) доказали, что при освещении металлов вылетают электроны, открытые ранее в опытах с катодными лучами в разрядных трубках.

При исследовании явления испускания электронов веществом, подвергнутым освещению, необходимо было прежде всего установить связь между характеристиками падающего излучения и характеристиками потока вылетающих фотоэлектронов. Основными характеристиками излучения следует выбрать интенсивность, спектральный состав (частоту) и поляризацию света, а для электронов - их число, распределение по скоростям и направлению их испускания. Задачей теории является объяснение закономерных связей между этими величинами и сравнение их с экспериментом.

В результате упомянутых выше опытных исследований, а также и многих других были установлены три основных экспериментальных закона внешнего фотоэффекта:

Сила фотоэлектрического тока j прямо пропорциональна интенсивности I светового потока, вызывающего фотоэффект, при условии неизменности спектрального состава этого потока (закон Столетова).

. Существует длинноволновая граница (l0 или n0) в спектре излучения, начиная с которой (для l < l0, или n > n0) в данном веществе может иметь место фотоэффект (закон «красной» границы).

. Энергия фотоэлектронов не зависит от интенсивности света, а максимальная величина этой энергии 0,5(mu2)макс линейно связана с частотой падающего света, т.е.

,5(mu2)макс = a + bu ,                    (64)

где а и b - постоянные, m - масса и u - скорость фотоэлектрона. Известно, что второй и третий законы фотоэффекта не могли быть объяснены на основе классической волновой теории света и привели к очередной «катастрофе» классической физики, не способной объяснить квантовый характер световых явлений. Эйнштейну [29] первому удалось дать теоретическое объяснение этих законов, применив для этой цели планковские представления о квантах света. Работа Эйнштейна по фотоэффекту положила начало современной теории взаимодействия света с веществом. Приняв, что свет частоты n может поглощаться и излучаться квантами энергии hn, Эйнштейн предположил, что энергия светового кванта, попадающего на металл, целиком поглощается электроном, частично расходуясь при этом на работу вырывания из металла, а в остальном превращаясь в кинетическую энергию выбитого из металла электрона. Таким образом, закон сохранения энергии в данном случае имеет вид

hn = χ + 0,5mu2макс,

где c - минимальная энергия, требующаяся для удаления электрона из металла во внешнее свободное пространство, т.е. так называемая работа выхода, а uмакс - максимальная скорость вылетающих электронов. Из последнего уравнения сразу вытекают второй и третий законы фотоэффекта. А именно для «красной» границы получаем

hn0 = χ, n0 = χ/h.                   (65)

Таким образом, минимальная частота n0 определяется работой выхода χ, а максимальная энергия фотоэлектронов является линейной функцией частоты света, т.е. может быть получена опытным путем (третий закон).

Первый закон Столетова также хорошо объясняется теорией Эйнштейна, ибо число фотоэлектронов растет прямо пропорционально числу фотонов.

Уравнения Эйнштейна были проверены в ряде опытов. Среди них в первую очередь следует упомянуть фундаментальные работы А.Ф. Иоффе (1907) по элементарному фотоэлектрическому эффекту, в которых впервые наблюдался элементарный акт квантового поглощения света, предсказанного Эйнштейном. Важную роль в экспериментальном изучении фотоэффекта сыграли тонкие по экспериментальному искусству работы П. И. Лукирского и С.С. Прилежаева (1928), которые разработали очень точную методику измерений фотоэффекта при помощи сферического конденсатора и произвели тщательное исследование скоростей фотоэлектронов на целом ряде металлов, а также дали прецизионный метод количественного определения постоянной Планка.

Из формулы (65) явствует, что фотоэлектрическая граница определяется работой выхода (которая определяется также условиями на поверхности металла). Таким образом, можно ожидать, что граничная частота n0 в сильной мере зависит от состояния поверхности металла, что полностью подтверждается опытом. Обработка поверхности, наличие адсорбированных газов и т.п. могут сильно менять величину работы выхода, а вместе с ней и величину красной границы, и тем самым делают задачу определения красной границы чистых металлов весьма трудной. На величину n0 может оказывать существенное влияние и температура металла. Опыты с чистыми поверхностями в вакууме показали, что фототок j незначительно меняется с увеличением температуры поверхности для частот, далеких от красной границы, и резко возрастает на частотах, близких к ней, особенно для частот n ~ n0 (т.е. температура поверхности эффективно смещает красную границу в область меньших частот, и эта граница перестает быть резкой с ростом температуры). Аналогично температуре действует на фототок ускоряющее ЭП у поверхности фотокатода. Влияние этого поля незначительно для частот n, далеких от красной границы (n >> n0), и очень существенно для n, близких к n0.

Помимо фотоэлектрической границы для характеристики фотоэффекта имеют существенное значение энергия фотоэлектронов и спектральное распределение фотоэффекта, т.е. зависимость фототока от частоты света. При этом важно определить функцию распределения электронов по скоростям u или энергиям e, в которую в качестве параметра входит частота света n: f(e, n).

На рис. 10 в качестве примера приведена кривая распределения энергии фотоэлектронов для алюминия, освещаемого светом длины волны l = 0,2536 мкм.

Рис. 10. Кривая распределения Рис. 1 Схематические кривые фотоэлектронов по энергиям для Al спектрального распределения фототока

По оси ординат отложено число фотоэлектронов nф (в произвольных единицах), а по оси абсцисс - отношение энергии электрона к его максимальной энергии e/eмакс. Эти кривые мало различаются для различных металлов, но могут сильно деформироваться для тонких пленок (толщин d < 1 мкм).

Кривые зависимости фототока от частоты света имеют вид, изображенный на рис. 1 Здесь по оси ординат отложено отношение фототока j к интенсивности света I, вызывающего его (j/I - чувствительность фотокатода), а по оси абсцисс - частота света n. Кривая типа А на рис. 11 соответствует «нормальному» фотоэффекту (нормальная характеристика) и имеет монотонно возрастающий характер с ростом частоты. Кривая В на рис. 11 имеет максимум в той или иной области частот и соответствует «селективному» фотоэффекту [30, 31].

При этом селективность может быть просто спектральной, когда в некоторой области частот имеется максимум на кривой рис. 11 независимо от поляризации света, а может быть и поляризационной, когда этот максимум получается лишь при определенной поляризации падающего на фотокатод света.

Чувствительность фотокатода j/I можно записать и в несколько иной форме, если взять частное от деления фототока на заряд электрона j/e = nф, т.е. число фотоэлектронов, а вместо интенсивности света - ее отношение к энергии кванта I/hn = nкв, то есть число фотонов данной частоты. Тогда получим чувствительность, выраженную в количестве фотоэлектронов, приходящихся на один поглощенный световой квант (квантовый выход фотоэффекта nф/nкв). Эта величина оказывается очень маленькой. В случае чистых металлов квантовый выход составляет величину порядка 10-5 - 10-3. Эта величина является функцией «расстояния» от красной границы, т.е. разности n-n0. По экспериментальным данным [32] квантовый выход из максимума спектральной характеристики сложных катодов может достигать величины 0,3 электрона на один поглощенный световой квант.

Рассмотрим основные результаты исследований по квантовомеханической теории фотоэлектрического эффекта в металлах.

6. Основные предпосылки для построения квантовой теории фотоэффекта

Теория фотоэффекта должна объяснить спектральные характеристики фотокатодов, закон распределения фотоэлектронов по энергиям, температурную зависимость фототока и его зависимость от ускоряющего поля, а также влияние на фототок состояния поверхности и природы металла, формы и размеров фотокатода. Все эти задачи не могла решить элементарная теория Эйнштейна. Это оказалось под силу только современной квантовомеханической теории кристаллических тел. В наиболее общей форме задача ставится так: система электронов проводимости в кристалле взаимодействует с его ионной решеткой и друг с другом; из вакуума на металл падает ЭМИ определенной интенсивности, поляризации и направления. Требуется вычислить электронный ток в вакууме, вызванный взаимодействием системы электронов с ЭМП световой волны. Для этой цели необходимо решить волновое уравнение такой системы, определить волновую функцию (которая может быть и нестационарной) и найти по общим формулам квантовой механики электронный ток. Для учета температурных эффектов следует решать уже не квантовомеханическую, а квантовостатистическую задачу, для чего нужно найти не волновую функцию, а матрицу плотности (статистический оператор) и с ее помощью определить фототок как функцию температуры фотокатода. Однако решение как первой, так, тем более, и второй из этих общих задач практически в настоящее время не найдено. Поэтому приходится идти путем приближенных решений, используя методы теории возмущений и другие аппроксимации.

Уже в рамках квантовой модели свободных электронов можно получить некоторые положения для понимания природы изучаемого эффекта и его основных особенностей в металлах. С точки зрения простейшей модели металла последний представляет собой потенциальный «ящик» (рис. 12) с высотой потенциального барьера Wa = hna. При T = 0 К электроны внутри «ящика» (в силу принципа Паули) заполняют все нижние энергетические уровни вплоть до некоторого максимального уровня энергии eф = hnф (предельная энергия Ферми или химический потенциал электронного газа при 0 К). Из рис. 12 видно, что разность между высотой потенциального барьера на границе металла и предельной энергией Ферми равна работе выхода Wa - eф = c, т.е. минимальной энергии, которую нужно затратить, чтобы электрон с верхнего энергетического уровня из металла перевести в вакуум. Эта величина определяет красную границу фотоэффекта c = hn0.