Материал: mass_spectr

Различие между ионизацией электрическим полем и полевой десорбцией заключается в агрегатном состоянии анализируемых объектов. Ионизация электрическим полем (FI) применяется для получения масс-спектров газообразных соединений, эмиттер находится в заполненной газом-веществом камере. При ионизации десорбцией электрическим полем (FD) вещество непосредственно наносится на эмиттер, что позволяет анализировать жидкости и твердые вещества. На рисунке 9 приведена схема такой установки.

Рисунок 9 – Схема установки для ионизации полевой десорбцией (FD)

Большое значение в обоих случаях имеет качество эмиттера. Для его создания тонкую металлическую проволоку нагревают до высокой температуры (обычно выше 900 °С) в присутствии сильного электрического поля в атмосфере бензонитрила. В этих условиях на поверхности металла происходит разложение PhCN и формирование тонких углеродных игл. К сожалению, приготовление эмиттера является сложной технической задачей и получаемый образец крайне хрупок. Это, наряду с другими недостатками, привело к тому, что методы FI и FD получили пока ограниченное распространение.

Преимущества:

Масс-спектр содержит зачастую только сигнал молекулярного иона;

Дает хорошие результаты при анализе органических соединений, полиме-

16

ров с небольшой молекулярной массой и металлорганических соединений.

Недостатки:

Хрупкость эмиттера и трудности его изготовления;

Для FI вещество должно обладать достаточной летучестью;

Для FD из-за небольших размеров эмиттера необходимо строго контролировать количество наносимого вещества (не более 10–5 г);

Анализ требует продолжительного времени.

Диапазон масс: В случае FI до 1000, для FD до 2000–3000 Да.

1.4 Бомбардировка быстрыми атомами (fast atom bombardment, FAB) и масс-спектрометрия вторичных ионов с ионизацией в жидкой фазе (liquid secondary ion mass spectrometry, LSIMS)

Бомбардировка быстрыми атомами как способ ионизации была предложена в начале 1980-х годов, и ее внедрение позволило вывести масс-спектрометрию на новый уровень. Принципиальная схема такой ионизации приведена на рисунке 10.

Рисунок 10 – Принципиальная схема ионизации бомбардировкой быстрыми атомами

17

Пучок разогнанных атомов (чаще всего для этого используются атомы аргона и ксенона) направляется на раствор вещества, нанесенного на металлическую подложку. Взаимодействуя с раствором, атомы создают интенсивный локальный разогрев, молекулы, находящиеся на поверхности, испаряются, формируя над поверхностью образца область высокотемпературной плазмы, в которой протекает ионизация.

Для получения пучка атомов используют два подхода. В первом случае вначале генерируют ионы соответствующего газа, которые ускоряют потенциалом 6–8 кВ. Разогнанные ионы направляются далее в область с нейтральным газом, где, сталкиваясь с нейтральными частицами, передают им свою кинетическую энергию. Ускоренные таким образом атомы направляются на поверхность образца. В другом методе разогнанные ионы перед бомбардировкой образца проходят через пучок электронов, движущихся в перпендикулярном направлении. Захватывая электроны, ионы превращаются в атомы. Особенность масс-спектрометрии вторичных ионов с ионизацией в жидкой фазе заключается в том, что вместо атомов образец бомбардируется разогнанными ионами, чаще всего Cs+.

Использование растворов вместо индивидуальных веществ неслучайно. Разогнанные атомы (ионы) не способны глубоко проникать в образец, поэтому для получения качественного спектра необходимо обеспечивать постоянную концентрацию вещества на поверхности, что достигается лишь в растворе, где скорость диффузии значительно выше. Соединение, использующееся в качестве растворителя (матрицы), должно отвечать ряду условий: а) иметь низкую летучесть; б) обладать низкой вязкостью, чтобы не препятствовать диффузии к поверхности; в) быть химически инертным; г) хорошо растворять анализируемое вещество; г) должно способствовать ионизации. Наиболее популярными матрицами являются глицерин (glycerol) и 3-нитробензиловый спирт (NBA). Естественно, что при бомбардировке ионизации подвергается не только анализируемое вещество, но и матрица. Ионы матрицы фрагментируются и перегруппировываются, создавая силь-

18

ный фон в части спектра до 200 Да, поэтому данные способы ионизации не рекомендуется применять для веществ с низкими молекулярными массами.

Следует иметь в виду, что эти способы ионизации нельзя назвать «мягкими». Бомбардировка быстрыми атомами (ионами) приводит к передаче молекулам значительной энергии. В результате, наряду с пиками молекулярных ионов в спектрах некоторых соединений наблюдаются интенсивные пики осколочных ионов, что позволяет рассуждать об их структуре (рисунок 11).

N H

N

Mr = 272

Рисунок 11 – FAB масс-спектр аминофульвенальдимина, матрица – NBA

Преимущества:

Быстрое получение масс-спектра;

Отсутствует необходимость в использовании высокой температуры, что позволяет анализировать термически лабильные соединения;

Дает хорошие результаты для широкого спектра образцов, в частности, позволяет получать масс-спектры ионных соединений.

Недостатки:

Аналит должен хорошо растворяться в матрице;

19

Высокий уровень шумов, что требует введения больших количеств образца;

В области низких масс доминируют ионы матрицы.

Диапазон масс: от 200 до 2000, в некоторых случаях до 5000 Да.

1.5 Ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI)

Данный способ ионизации был предложен во второй половине 80-х годов XX века, и за его создание одному из первооткрывателей Коичи Танаке в 2002 г. была присуждена Нобелевская премия по химии, поскольку внедрение MALDI совершило прорыв в анализе сложных биоорганических молекул.

Метод заключается в облучении короткими лазерными импульсами образца, представляющего собой твердый раствор анализируемого соединения в органической матрице (рисунок 12).

Рисунок 12 – Схема ионизации лазерной десорбцией при содействии матрицы

20