Материал: mass_spectr

Принцип работы рефлектрона аналогичен принципу работы электростатического анализатора в магнитном секторном масс-спектрометре с двойной фокусировкой: ионы с большей скоростью проникают глубже внутрь рефлектрона. Первыми попадая внутрь, они последними покидают его и тем самым догоняют более медленные ионы. Использование такого принципа позволило существенно повысить разрешающую способность анализатора.

Преимущества:

Простое устройство;

Теоретически неограниченный предел регистрируемых масс;

Высокая скорость записи спектров (может анализироваться до нескольких сотен спектров в секунду);

Высокая чувствительность и разрешающая способность.

Недостатки:

Наиболее подходит для импульсных методов ионизации, работа с непрерывными методами ионизации требует использования более сложных схем;

Внутри анализатора необходимо поддерживать очень высокий вакуум.

Диапазон масс и разрешение: обычно до 200 тыс., типичное разрешение 10 тыс., для приборов без рефлектрона – 1000 Да.

2.5 Ионный циклотронный резонанс с Фурье преобразованием

(Fourier transform ion cyclotron resonance, FTICR) или масс-

спектрометрия с преобразованием Фурье (Fourier transform massspectrometry, FTMS)

Физические основы данного метода были разработаны в 30-х годах XX века, а первый масс-спектрометр был построен в 1973 г.

36

Основным элементом анализатора является ячейка, размещенная в однородном магнитном поле. Ячейка может иметь разнообразные формы, простейшей является куб. Для создания магнитного поля используют сверхпроводящие магниты. Это связано с тем, что характеристики прибора зависят от напряженности поля, поэтому для получения наилучших результатов необходимо поле силой 3–9 Т.

Ионы образца, генерированные любым из методов ионизации, направляются в ячейку анализатора перпендикулярно силовым линиям магнитного поля. В результате ион начинает двигаться в ячейке по круговой орбите (рисунок 25а), частота движения пропорциональна величине m/z. Для детектирования ионов их облучают приложением к ячейке радиочастотного поля. Когда частота движения иона оказывается в резонансе с частотой возбуждающего импульса, радиус его движения начинает увеличиваться по спирали (рисунок 25б). Ионы с другими массами не изменяют характера движения. Если возбуждение продолжается в течение длительного времени, ион может достигнуть стенок ячейки и погибнуть. Если же вовремя прекратить облучение, ионы будут продолжать движение по орбите с большим радиусом (рисунок 25в). Для предотвращения столкновений между ионами или с нейтральными частицами внутри прибора поддерживается глубокий вакуум (10–10 мм рт. ст.).

Рисунок 25 – Схема работы масс-спектрометра с преобразованием Фурье

37

Для детектирования ионов в ячейке используется система из двух пластин, имеющих потенциал земли и соединенных между собой. Когда положительно заряженные ионы перемещаются от одной пластины к другой, их электрическое поле заставляет электроны перемещаться в том же направлении по внешней цепи между двумя электродами. Такое движение электронов называется наведенным током – это переменный ток с частотой, равной частоте движения ионов, а его амплитуда пропорциональна числу ионов данного вида в ячейке. Наведенный ток усиливается и регистрируется специальным устройством масс-спектрометра. В более раннем варианте линейно изменяли частоту внешнего радиочастотного поля, однако это требовало длительного времени и большого количества образца. Существенный прорыв был достигнут при внедрении масс-спектрометрии с преобразованием Фурье. В этом случае в ячейке возбуждаются сразу все ионы в результате приложения широкого радиочастотного импульса. Регистрируется комплексный сигнал, включающий в себя частоту и амплитуду наведенного тока каждого иона – временной сигнал (рисунок 26а).

Рисунок 26 – Регистрируемый временной сигнал (а) и полученный после Фурье преобразования масс-спектр (б)

38

Математические операции, основанные на преобразованиях Фурье, позволяют перейти от временного сигнала к масс-спектру в обычном виде (рисунок 26б).

Преимущества:

Обеспечивает наивысшее среди других анализаторов разрешение;

Ионы внутри ячейки могут находиться достаточно продолжительное время.

Недостатки:

Очень громоздкий и дорогой;

Использование сверхпроводящих магнитов требует криогенного охлаждения.

Диапазон масс и разрешение: диапазон регистрируемых масс может быть очень большим, для большинства продаваемых приборов до 3000, типичное разрешение

100 тыс. Да.

Литература

1Практическая органическая масс-спектрометрия / Дж. Чепмен – М.: Мир, 1988. – 218 с. – ISBN 5-0300-183-2.

2Spectrometric identification of organic compounds / R.M. Silverstein, T.C. Morril, C. Bassler – John Wiley & Sons, 1991. – 475 p. – ISBN 0-47154-193-1.

3Основы масс-спектрометрии органических соединений / В.Г. Заикин, А.В. Варламов, А.И. Микая, Н.С. Простаков – М.: МАИК "Наука/Интерперио-

дика", 2001. – 286 с. – ISBN 5-7846-0100-8.

4Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев – М.: БИНОМ, 2003. – 493 с. – ISBN 5-94774-052-4.

5Mass spectrometry basics / C.G. Herbert, R.A.W. Johnstone – CRC Press, 2003.

– 474 p. – ISBN 0-84931-354-6.

39