Материал: mass_spectr

Сложности при соединении с источниками ионизации, которые работают при более высоком давлении, например, ESI;

Большие размеры;

Высокая цена.

Диапазон масс и разрешение: способен детектировать ионы с массами до 4000, типичное разрешение 25 тыс., максимально достижимое 100 тыс. Да.

2.2 Квадрупольный анализатор (quadrupole)

Предложен в 1953 г. Вольфгангом Паулем, впоследствии получившем Нобелевскую премию по физике. Квадрупольный анализатор состоит из четырех параллельных стержней круглого или гиперболического сечения, к которым попарно в противоположной полярности подается определенная комбинация постоянного и радиочастотного переменного напряжений (рисунок 21).

Рисунок 21 – Устройство квадрупольного анализатора

Попав в анализатор, положительно заряженный ион будет двигаться к отрицательно заряженному стержню, однако, если до того как он достигнет стержень, полярность последнего изменится, ион изменит направление движения. В результате, под действием электрического поля ионы, вводимые в квадруполь, начинают

31

колебаться относительно осей x и y. Так как каждый ион имеет свою собственную частоту колебаний, зависящую от массы, через анализатор проходят лишь те из них, частота которых находится в резонансе с радиочастотой квадруполя, остальные гибнут на поверхности стержней. Из-за этой особенности квадруполя его еще называют фильтром масс. Прошедшие анализатор ионы регистрируются детектором. Поскольку величина m/z зависит от радиочастотной составляющей, ее постепенное изменение позволяет просканировать всю рабочую область m/z и получить масс-спектр.

Преимущества:

Компактный, недорогой, простой в изготовлении;

Быстрое сканирование (до 1000 m/z в секунду);

Хорошая воспроизводимость спектров.

Недостатки:

Не подходит для импульсных ионизационных методов, например, MALDI;

Низкое разрешение и диапазон анализируемых масс.

Диапазон масс и разрешение: способен детектировать ионы с массами до 2000, типичное разрешение 2500 Да.

2.3 Ионная ловушка (ion trap)

Ионная ловушка была описана одновременно с квадрупольным анализатором, и ее работа построена на практически тех же принципах. В основе конструкции лежит система из трех электродов (рисунок 22).

Два концевых электрода гиперболической формы имеют потенциал земли, между ними находится кольцевой электрод, на который подается радиочастотное напря-

32

жение. Пространство внутри ловушки заполнено инертным газом, чаще всего гелием.

Рисунок 22 – Устройство ионной ловушки

Попадая в ловушку, ионы начинают двигаться по замкнутым орбитам внутри кольцевого электрода и теоретически могут удерживаться внутри бесконечно долго. В реальности, из-за столкновений между собой или молекулами инертного газа их время жизни ограничено. Инертный газ находится в ячейке для того, чтобы в результате столкновений с ионами принимать их избыточную энергию и не давать им распадаться дальше или взаимодействовать с другими ионами.

Как отмечалось, внутри ловушки ионы движутся по замкнутым орбитам, размеры которых зависят от ряда факторов, одним из которых является величина m/z. Если теперь подать дополнительный радиочастотный сигнал на концевые электроды, его поглощение будет повышать энергию ионов, увеличивая скорость и радиус их движения. Ионы, движение которых будет находиться в резонансе с внешним радиочастотным сигналом, получат максимальную энергию и смогут покинуть ловушку, попав в детектор. Поскольку условие резонанса зависит от величины m/z, постепенно изменяя частоту сигнала, из ловушки последовательно выводятся и регистрируются все ионы.

33

Преимущества:

Высокая чувствительность;

Самый маленький и дешевый из всех применяемых анализаторов;

В отличие от ранее описанных анализаторов позволяет работать с импульсными методами ионизации.

Недостатки:

Несмотря на предосторожности, в ионной ловушке все же протекают реакции между ионами, что приводит к искажению спектров и сложностям при компьютерной идентификации соединений по базам масс-спектров;

Низкое разрешение и диапазон анализируемых масс.

Диапазон масс и разрешение: для коммерческих приборов до 2000, типичное разрешение 2500 Да.

2.4 Времяпролетный анализатор (time-of-flight, TOF)

Работа этого типа анализаторов построена на простейшем принципе: скорость движения разогнанных ионов пропорциональна их массе. Если ионы движутся в полой трубе, то детектора они достигнут в порядке увеличения массы (рисунок

23).

Рисунок 23 – Принцип работы времяпролетного анализатора

34

Анализатор такого типа очень прост, а диапазон масс практически не лимитирован. Тем не менее, широкому внедрению времяпролетных анализаторов мешал ряд причин: низкая разрешающая способность и невозможность использования с непрерывными методами ионизации.

Проблема низкого разрешения возникает из-за того, что ионы с одной и той же массой могут иметь разную скорость или разное положение в пространстве, ионы выходящие из источника находятся не на одной линии, а занимают конкретный объем. Это приводит к тому, что одни ионы запаздывают, другие – наоборот, убегают, в результате детектируемый сигнал размывается и теряется разрешение. Невозможность стыковки с непрерывными методами ионизации (все, кроме MALDI) связано с тем, что ионы подаются в анализатор постоянно, то есть нельзя замерить время между вводом и достижением детектора, которое и позволяет определить отношение m/z. Тем не менее, для импульсных методов ионизации (MALDI) этот детектор практически незаменим: импульс лазера является сигналом для отсчета времени. Метод MALDI позволяет устранить и пространственный разброс ионов, поскольку они генерируются не из объема, а с поверхности.

Для устранения разброса ионов по скоростям необходима модификация конструкции прибора и введение дополнительных деталей – рефлектронов (ионных зеркал) (рисунок 24).

Рисунок 24 – Схема времяпролетного масс-спектрометра с рефлектроном

35