Материал: mass_spectr

имеют сходную картину распада молекулярного иона. Например, в спектрах моноалкилбензолов присутствует осколочный ион с m/z = 91, соответствующий образованию катиона тропилия в результате бензильного разрыва, что может быть использовано при установлении структуры. Масс-спектр органического соединения, записанный в условиях электронной ионизации, обладает высокой индивидуальностью. Получается своего рода отпечаток пальца молекулы, с помощью которого проводят идентификацию. Для этого масс-спектр анализируемого образца сравнивают с масс-спектрами известных соединений, сопоставляя величины m/z и интенсивности всех сигналов. В настоящее время эту работу выполняет компьютер масс-спектрометра, сразу выдавая совпавшие структуры.

Как и любой другой метод ионизации, описанный здесь, электронная ионизация имеет свои преимущества и недостатки.

Преимущества:

Наиболее изученный метод ионизации;

Может использоваться для ионизации практически любых летучих соединений;

Высокая воспроизводимость спектров;

Фрагментация позволяет получить информацию о строении соединения;

Возможность идентификации соединений сравнением полученного массспектра со спектрами из базы данных.

Недостатки:

Анализируемое вещество должно обладать достаточной летучестью и термической стабильностью;

Отсутствие или низкая интенсивность в спектрах многих соединений сиг-

нала молекулярного иона затрудняет идентификацию.

Диапазон масс: до 1000 Да.

11

1.2 Химическая ионизация (chemical ionization, CI)

Несмотря на ряд достоинств, метод электронной ионизации во многих случаях не позволяет установить молекулярную массу соединения из-за отсутствия молекулярного пика в спектре и установить реальную структуру становится крайне затруднительно. Поиск альтернативных методов, которые позволили бы решить эту проблему, привел к разработке в 1966 г. Мансоном и Филдом новой техники получения масс-спектров, названной химической ионизацией. Это намного более «мягкий» метод ионизации, в ходе которого молекулярный ион получает небольшую порцию избыточной энергии и степень фрагментации оказывается весьма незначительной. Иногда спектр содержит только пик молекулярного иона. Как же это достигается?

Если проводить взаимодействие пучка электронов с молекулами вещества в условиях высокого вакуума, как при ионизации электронным ударом, основным направлением реакции будет образование катион-радикалов. Если проводить аналогичное облучение вещества при более высоком давлении (до 1 мм рт. ст.), образующиеся ионы будут взаимодействовать с нейтральными молекулами, давая различные типы новых ионов. Например, при облучении метана электронами протекают следующие превращения:

CH4 +e → CH4+• +2e CH4+• → CH3+ + H •

CH4+• +CH4 → CH5+ +CH3•

CH3+ +CH4 → C2 H5+ + H2 и т.д.

Если теперь полученные ионы ввести в ионизационную камеру с молекулами исследуемого вещества, предварительно переведенными в газообразное состояние, между ними могут протекать различные реакции:

а) протонирование:

M + BH + → MH + + B

12

в случае метана: M +CH5 + → MH + +CH4

б) перезарядка:

M+ X +• → M +• + X

вслучае метана: M +CH 4 +• → M +• +CH 4

в) электрофильное присоединение:

M + X + → MX +

в случае метана: M +C2 H5 + →[M +C2 H5 ]+

Как видно, все эти реакции приводят к генерированию из нейтральной молекулы заряженных ионов, преимущественно катионов, которые стабильнее катионрадикалов и имеют больше шансов достичь детектора. Данный процесс и называется химической ионизацией, а метан выступает в роли газа-реагента. На рисунке 6 приведены масс-спектры три-н-бутиламина, полученные в условиях электронной и химической ионизации и показывающие преимущества последнего метода для определения молекулярной массы.

Электронная ионизация, 70 эВ

Химическая ионизация, газ-реагент – метан

Рисунок 6 – Масс-спектры три-н-бутиламина (Mr = 185), записанные в условиях электронной (вверху) и химической (внизу) ионизации

13

В качестве газа-реагента может быть использовано практически любое летучее вещество. Помимо метана часто применяют изобутан, аммиак и аргон. В случае аргона возможен только один путь взаимодействия с веществом – перезарядка, поэтому в таком масс-спектре отсутствуют протонированные ионы и продукты электрофильного присоединения. При использовании изобутана помимо молекулярного иона в спектре присутствуют интенсивные сигналы ионов [M + H]+ и [M + C4H9]+, а если газ-реагент – аммиак, то наблюдаются ионы [M + H]+ и [M + NH4]+.

Информация, получаемая в условиях химической ионизации, дополняет данные электронной ионизации, и их комбинация является мощным инструментом в установлении структуры.

Преимущества:

Позволяет получить информацию о молекулярной массе соединения;

Масс-спектр намного проще, чем при ионизации электронами.

Недостатки:

Как и в случае электронной ионизации, анализируемое вещество должно обладать достаточной летучестью и термической стабильностью;

Поскольку осколочных ионов практически не образуется, метод в большинстве случаев не позволяет получить информацию о строении вещества;

Результат сильно зависит от типа газа-реагента, его давления, времени взаимодействия с веществом, поэтому очень трудно добиться воспроизводимых результатов.

Диапазон масс: как и в случае электронной ионизации до 1000 Да.

14

1.3 Ионизация электрическим полем (field ionization, FI) и

полевая десорбция (field desorption, FD)

су кривизны на концах игл создается высокая напряженность электрического поля. Молекулярные орбитали вещества под действием поля искривляются, и происходит туннелирование электронов из молекулы на эмиттер. Энергия, переносимая в результате этого процесса, составляет доли электрон-вольт, причем избыточная энергия молекулярного иона оказывается даже ниже, чем в условиях химической ионизации, поэтому в большинстве случаев пик молекулярного иона является единственным сигналом в спектре (рисунок 8). Высокий положительный потенциал эмиттера выталкивает образовавшийся молекулярный ион по направлению к детектору.

CH3

Mr = 92.14

Рисунок 8 – Масс-спектр толуола, полученный при ионизации электрическим полем

15