Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

492

Глава 5. Химические реакции полимеров

 

ROOR------ ► 2RO*

 

 

RO* + ^ С Н 2 - С Н ^

ROH + *лаСН2 —С'ЛА,

 

I

 

I

 

R'

R'

R'

 

2 ^ С Н 2—

I

(5.42)

 

^СН2—С^А/

 

R'

I

 

 

^СН2—С^а,

 

I

R'

В случае полидиметилсилоксанов полимерные радикалы об­ разуются за счет отрыва первичными радикалами атомов водоро­ да от метальных групп:

RO + с н 3 — Si— СН3

ROH + СН2 —Si— СН3

О

О

 

 

*

(5.43)

2СН2 —Si— СН3

I

 

с н 3 —Si—СН2 —СН2 —Si— СН3

I

О

О

О

**

Вприведенных выше случаях эффективность вулканизации невысока вследствие побочных реакций первичных и полимерных радикалов (радикальный разрыв цепей, рекомбинация полимер­ ных радикалов с радикалами инициатора, отщепление водорода от макромолекул и др.). Существенно повысить эффективность пероксидной вулканизации удается, если ввести в исходные мак­ ромолекулы небольшое число двойных связей — например, винильные группы в полидиметилсилоксановый каучук или звенья гексадиена-1,4 в сополимеры этилена и пропилена.

При наличии в макромолекулах функциональных групп — кар­ боксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных, оксирановых

идр. — сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими функ­ циональными группами. Так, поливиниловый спирт и его сополи­ меры можно сшивать диизоцианатами:

\

 

%

 

н —С—ОН + OCN-RNCO + НО~С—Н

 

I

к

I

2

(5.44)

к

к

сн ,

 

сн

 

 

------► НС— О—C-NHRNC—О -С —Н

I

II

II

I

5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул

493

Аналогично полимеры с карбоксильными группами в боковых радикалах подвергаются сшивке при реакциях с диаминами (об­ разование поперечных амидных связей), с гликолями или диоксиранами (сложноэфирные поперечные связи), с оксидами металлов (солевые сшивки):

—CH2- CR-

*

 

 

*

- с ----C -O R '-O —с-

—С—R

со о н

1

II

II

1

сн2 о

о

сн2

 

§

 

 

§

*-H2NyNH2^

*

 

 

*

R—С----С—NHR'—С-—с—R

 

1

II

II

1

 

СН, О

О

сн2

 

§

 

§

 

(5.45)

 

^

 

н

н

I

 

R -C — С—О—СН2—С—R'"

-С—сн2—О—С—С—R

 

I II

 

2 1

I

I

 

СН2 о

 

ОН

он

сн2

 

§

 

 

 

§

R -C

С -О -М -О —С----с§—R

 

 

I

I

II

I

 

 

сн 2

о

о

сн2

 

 

§

Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают обработкой гликолями (ацетальные поперечные связи) или диаминами (азометиновые сшивки):

\ААА|АЛУЪ JW U A A A # чААА|АЛ/Ъ

сн

 

u °

н—С—ОН

 

 

\ н

I

ISk

_+ H2NRNH 2

О.

R'

 

(5.46)

N

 

 

HOROH

 

 

Н—С-ОН

НС

 

 

чА А л ! а АА /

. л Х Л

XA A A L V XA^

Реакция полимеров с сульфохлоридными группами (напри­ мер, сульфохлорированного полиэтилена) с диаминами приводит к формированию сульфамидных поперечных связей между мак­ ромолекулами полимера:

-S 0 2 C1 + H2 NR'NH2 + C102 S- -HCl

-S 0 2 -HNR'NH— 0 2 S - 3 (5.47)

Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, чрезвычайно широко и охватывает практически большинство основных реакций органической химии.

494

Глава 5. Химические реакции полимеров

Общим для процессов сшивания макромолекул полифункциональными агентами является протекание побочных реакций цик­ лообразования, особенно в случае сшивки гибкоцепных полиме­ ров в растворах: при достаточном разбавлении вместо соединения цепей поперечными связями образуются циклы вследствие реак­ ции сшивающего агента с расположенными рядом или с удален­ ными по цепи, но сближающимися при ее изгибании функцио­ нальными группами:

(5.48)

Примером такого процесса является реакция образования поливинилбутираля при взаимодействии поливинилового спирта (ПВС) с масляным альдегидом (см. с. 462): в водном растворе ПВС с концентрацией полимера ниже 10% преобладают процес­ сы циклообразования; при концентрации ПВС в растворе выше 10% возрастает доля межмолекулярных реакций сшивания, кото­ рые становятся преобладающими в высококонцентрированных растворах.

При совместимости исходного полимера и сшивающего агента и равномерном распределении последнего в объеме полимера пара­ метры образующейся сетки, в частности средняя величина отрезка между узлами сетки Мс, являются статистическими; обычно Мс понижается с увеличением относительного количества сшивающе­ го вещества. Получить сетки с равномерным распределением по ве­ личине Мс рассмотренными выше реакциями обычно не удается.

Однако такая возможность может быть реализована в случае сшивания цепей по концевым функциональным группам при их взаимодействии со сшивающими агентами с функциональностью, большей либо равной трем:

 

X

 

 

 

А'Ал А + X

X

чЛ Л /В 'А Л Л В 'А Л /

(5.49)

 

X

\

к

 

 

Л Л /'В 'А Л Л В 'А Л /

 

где В — узел сетки, образованный взаимодействием четырех функциональных групп сшивающего агента с четырьмя цепями олигомера с концевыми группами А.

5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул

495

Примером такого типа реакций получения трехмерных сетча­ тых полимеров является вулканизация полидиметилсилоксанов с концевыми =8Ю Н-группами с помощью полифункциональных кремнийорганических соединений:

H O S i^ S iO H

+ RSi(OR' ) 3 — ► v/w\SiCKA/\/vSiO'AA,OSi'/wb (5.50)

I I

О

R

О

 

§

 

к

При использовании в качестве разветвляющего агента цикли­ ческого или линейного силоксана с четырьмя и более функцио­ нальными группами узел сетки может соединять большее число цепей. Таким же путем синтезируют и звездообразные полимеры, используя олигомеры с одной концевой функциональной груп­ пой А:

Значения Мс сеток, формирующихся по реакции типа (5.49), целиком зависят от молекулярно-массового распределения телехелевого (имеющего две концевые группы) олигомера. При близком значении длин всех молекул исходного олигомера (узком М М Р) образуются сетки с примерно одинаковыми расстояниями между узлами, т.е. системы, близкие к идеальным или модельным сеткам.

5.2.3. Превращения полимеров при нагревании, окислении и действии излучений

Под влиянием внешних энергетических факторов — нагрева­ ния, окисления, электромагнитных излучений и радиации, меха­ нических воздействий — происходит разрушение наиболее сла­ бых (химически активных) связей в основных или боковых цепях макромолекул. Распад слабых связей вызывает последующие превращения, приводящие или к деструкции цепей, или к их сши­ ванию; возможно и одновременное протекание этих процессов.

Характер первичных разрывов — гомолитический (с образовани­ ем радикалов) или гетеролитический (с образованием ионов) — зависит от химического строения макромолекул, природы и уело-

496

Глава 5. Химические реакции полимеров

вий внешнего воздействия (его длительности и интенсивности). С этими же факторами связано и направление последующих пре­ вращений макромолекул.

Термическое воздействие может вызвать деполимеризацию макромолекул, их распад на более короткие цепные молекулы, превращения цепей с выделением низкомолекулярных продуктов или сшивание (табл. 5.1).

Термолиз полимеров на основе неполярных или малополяр­ ных мономеров, как правило, протекает по радикальному меха­ низму, при этом первичные радикалы, образующиеся при разры­ ве основных цепей, легко вступают в реакции передачи цепи, отрывая атомы водорода от третичных атомов углерода или от а-метиленовых групп у двойных связей:

^С Н 2 -С Н —

+ ^С Н 2 - С Н ^

^С Н 2 -С Н 2

+ 'V'CHJ-CW AA

 

I

I

2

| 2

|

(5.51)

R

R

V

R

R

 

 

 

VI

 

^сн2-сн— + ^ с н = с н - с н 2^ —►^сн2-сн2 + ^ сн=сн-сн^

I

R R

Таблица 5.1

Превращения некоторых полимеров в инертной среде

 

Основное направление превращения

Полимер

при воздействии

нагревания

радиационного

 

 

облучения

 

 

Полиэтилен

Деструкция с разрывом цепей

Сшивание

Полипропилен

То же

То же

Полистирол

Частичная деполимеризация

- / / -

Полиметилметакрилат

Деполимеризация

Деструкция с раз­

 

 

рывом цепей

Полиизобутилен

Частичная деполимеризация,

Тоже

 

деструкция

 

Полиизопрен

Деполимеризация

Сшивание

Полиакрилонитрил

Деструкция с разрывом цепей

То же

Поливинилхлорид

Сшивание, деструкция

Деструкция

Полиамиды

Деструкция с разрывом цепей

Сшивание

Целлюлоза

Деструкция

Деструкция с раз­

 

 

рывом цепей

Полидиметилсилоксан

Деполимеризация, деструкция

Сшивание

Полидиорганоксифос-

То же

Тоже

фазены

 

 

Смотрите также:

«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
Значение, сущность и содержание социально — педагогической деятельности в организации для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей
Проактивные методы PR-деятельности российских авиационных компаний «Россия», «Азимут»
__RGR2
__RGR2
_10_Эмиль Золя для эл версии
_11_А. Франс для эл версии
_2 тема-Дефекты (тезисы)