482 |
Глава 5. Химические реакции полимеров |
5 10 15 20
Время, ч
Рис. 5.2. Зависимость среднечисловой степени полимеризации
от продолжительности процесса гидролиза метилцеллюлозы в 35%-ной соляной кислоте при (ГС в координатах уравнения (5.20)
Смешанный тип распада. Часто распад макромолекул по зако ну случая сопровождается деполимеризацией образующихся ос колков — наблюдается смешанный тип распада, в котором воз можны следующие три случая.
1. Один осколок стабилен, а другой деполимеризуется до кон ца. Независимо от вида исходного М М Р среднечисловая степень полимеризации до достаточно больших степеней превращения изменяется по закону
— = 1 - а. |
(5.23) |
хп0
2.Оба осколка распадаются до конца, при этом
|
= ~ГГ(1 “ «), |
(5.24) |
Х п о |
N 0 |
|
где NQH N —начальное и текущее число макромолекул в системе. В случае наиболее вероятного распределения изменение хп и xw происходит одинаково в соответствии с уравнением
^ |
= ^ = ( 1 - а ) 0’5. |
(5.25) |
х п0 |
x w 0 |
|
3. Разрыв цепи с деполимеризацией осколков, осложненный различной реакционной способностью концевых и неконцевых распадающихся связей. Например, при кислотно-каталитическом распаде полиоксиметилена, у которого концевые и неконцевые ацетальные связи ~СН2ОСН 2~ обладают различной реакционной способностью. Исследование деструкции полиоксиметилена с концевыми метоксигруппами (П О М -О С Н 3), наличие которых исключает деполимеризацию по закону концевых групп, показа ло, что изменение молекулярной массы полимера не описывается
484 |
Глава 5. Химические реакции полимеров |
возрастающим вкладом расщепления по более реакционноспо собным концевым ацетальным связям, доля которых повышается.
Кроме различия в реакционной способности концевых и не концевых связей на соотношение между процессами распада по закону случая и деполимеризации оказывают влияние степень полимеризации исходного ПОМ, природа среды и количество ка тализатора.
Особенности деструкции макромолекул в твердом состоянии.
Характер распада полимерных молекул в твердом состоянии может существенно отличаться от рассмотренных выше закономерностей деструкции в растворе. Это прежде всего связано с доступностью деструктирующих связей: реагент, вызывающий деструкцию, не может проникнуть в кристаллические области и расщепление идет преимущественно в аморфных областях образца полимера. Но и при этом возможно проявление неодинаковой реакционной способности связей. Так, при исследовании гетерогенного гидро лиза целлюлозы были установлены образование низкомолекуляр ных осколков со степенью полимеризации около восьми и неизмен ность молекулярно-массовых характеристик непрореагировавшего полимера. Это объясняют гидролизом только на складчатых уча стках цепей в аморфных областях (размер складки около восьми структурных единиц), причем гликозидные связи в вершинах скла док обладают значительно большей реакционной способностью, чем те же связи в остальной дуге складки.
Для деструкции в гетерогенных условиях при реакции в кине тической области и растворении образующихся олигомеров со степенью полимеризации хол во внешнем растворе (распад по за кону случая) степень полимеризации хп остающегося полимера можно определить по уравнению
_ |
-*т|0 С*71о ~ ^ол)(*^ал —1)[1 ~ exp(-fe)] |
|
|
*П= |
1 + С*710 ~ *ал)[1 ~ exp(-fe)] |
* |
( * } |
Степень превращения по массе и скорость ее изменения во времени da/dt соответственно равны:
а ” 1 - {exp[-(xOJ1- l)/k t^ }{x 0 + [1 - ехр(-*0](хП0/хол)(хол -1)}; (5.30)
da
~ |
—1 ) 0 ~ а )[^хр(~^^ал)Ояо ~ *^Ол)ОоЛ ~ 1)^7IQ ]• (5.31) |
Ha основе изложенного материала можно сделать следующие заключения.
Распад макромолекул, химически нестойкие связи в которых не оказывают взаимного влияния друг на друга, происходит по за кону случая. Примером такого распада может служить деструк ция полиамидов, полиэфиров, целлюлозы и ее производных в го могенных условиях. При деструкции в гетерогенных условиях