62. Физические (релаксационные) состояния полимеров |
587 |
Рис. 6.50. Изменение во времени деформации вязкотекучего полимера при низком (а) и высоком (6) постоянных напряжениях сдвига
приложения нагрузки высокоэластической деформации. Второй участок на кривых рис. 6.50, ограниченный первой вертикальной пунктирной линией, соответствует достижению предельной вы сокоэластической деформации; при малой нагрузке (рис. 6.50, а) наряду с этим происходят незначительные изменения структуры и начинается установившееся течение. Снятие малой нагрузки в любой момент времени приводит к релаксации высокоэластиче ской деформации и фиксации развившейся необратимой дефор мации.
При воздействии высокого напряжения сдвига быстрое нарас тание высокоэластической деформации на участке до точки 3 за держивается и одновременно начинают частично разрушаться межмолекулярные связи. Постоянное и высокое напряжение дей ствует на постепенно убывающее число таких связей, нагрузка на них возрастает и ускоряется процесс их разрушения (участок 4 на рис. 6.50, б). После разрушения флуктуационной сетки начина ется установившееся течение (участок после точки 4). Протяжен ность переходного участка 3 —4 зависит от нагрузки, и при боль шой ее величине этот участок может выродиться в точку.
Вязкость полимерных систем. Процесс течения идеальных жидкостей подчиняется закону Ньютона
ат = г|у или lg <гт = lg т| + lg у, |
(6.41) |
показывающему на прямую пропорциональную зависимость между напряжением сдвига а х и скоростью сдвига у = dc^/dt, при этом коэффициент вязкости (или просто вязкость) является кон стантой для данной температуры и характеризует сопротивление
588 |
Глава 6. Физика полимеров |
системы к сдвигу или внутреннее трение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит их растяже ние в направлении течения, например при действии нормального напряжения a tl (см. рис. 6.49, б). Скорость деформации растяже ния dzjdt = а называют продольным градиентом скорости, по скольку она зависит от перепада линейных скоростей перемеще ния соседних слоев в образце текущего полимера.
Растяжение жидкостей при течении было впервые изучено в на чале XX в. Ф. Трутоном, который по аналогии с законом Ньюто на связал скорость деформации растяжения а (продольный гради ент скорости) с нормальным напряжением:
a t l =Ai, |
(6.42) |
где X — коэффициент пропорциональности, называемый про- дольной вязкостью, измеряется в тех же единицах, что и сдвиго вая вязкость ц (Па • с или Пз), при этом X = Зц (как и Е = 3G).
В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение про цессов течения полимеров закону Ньютона нетипично. Для боль шинства полимеров зависимость напряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной (рис. 6.51), при этом вязкость, опре деляемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона каса тельной в этой точке, с увеличением у уменьшается. Такие систе мы называют псевдопластичными (кривая 3 на рис. 6.51). В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной темпе ратуре оказывается зависящей от а т и у и ее называют эффектив ной вязкостью (т|эф)*
У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимер ных систем увеличение скорости сдвига может приводить к повы шению вязкости, например вследствие увеличения числа контак тов между частицами одной из текущих фаз и возрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерные си стемы называют дилатантными (кривая 2 на рис. 6.51).
Рис. 6.51. Кривые течения:
1 — идеал ьн ая ж идкость; 2 — дил атан тн ая систем а; 3 — п сев доп л асти ч н ое тело;
4 — п л асти ч н ое тел о
590 |
Глава 6. Физика полимеров |
течении с постоянной скоростью называют тиксотропией. Про/ тивоположное явление повышения во времени вязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в ней новых межмолекулярных контактов, которые не могли реализо ваться до течения, называют реопексией.
Наибольшая ньютоновская вязкость является наиболее важ ным параметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; она зависит от температуры и молекулярной массы.
Как известно, возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами: наличием незанятого молекула ми свободного объема и необходимостью преодоления сил меж молекулярного взаимодействия. Связь между свободным объемом жидкости и ее вязкостью дает уравнение
УСоб |
(6.43) |
\пц0 = а + Ь ^ ~ , |
*св
в котором а и b — константы (b близка к единице), связанные с природой полимера (жидкости); Vco^ — собственный объем мо лекул в единице массы вещества; VCB— его свободный удельный объем.
Величину Усоб рассчитывают из атомных объемов или находят экстраполяцией удельного объема жидкости к абсолютному нулю (без изменения фазового состояния).
Поскольку поступательное перемещение молекул жидкости возможно только выше Гс, когда доля свободного объема достига ет 2,5% или более, то температуру стеклования принимают за на чало отсчета и свободный объем при любой температуре рассчи тывают по уравнению
VCB=VccB + aV?B(T - T c), |
(6.44) |
где VCBи V£B—удельный свободный объем полимера при темпера турах Ти Гс; а — термический коэффициент расширения при Т > Тс.
Если уравнение (6.43) записать для двух температур и подста вить в полученное выражение уравнение (6.44), то можно получить известную зависимость, называемую уравнением Вильямса — Ландела — Ферри (уравнение ВЛФ):
,По Л '(Т - Т С)
I n — = |
В' + (Т - |
(6.45) |
Ло |
тсу |
в котором % и Но вязкость при температурах Тс и Т, А' и В' — константы.
Вязкость полимеров при температуре стеклования составляет величину порядка 1012 Па-с, поэтому вязкость данной жидкости
62. Физические (релаксационные) состояния полимеров |
591 |
при температуре Топределяется только удаленностью ее от Тс. Урав нение (6.45) и выражение (6.36) для определения молекулярной массы по термомеханическим кривым аналогичны, что позволяет думать о важной роли сегментальной подвижности в течении по лимеров.
Действительно, при превышении свободным объемом значе ния 0,025 (2,5%) основное влияние на зависимость вязкости по лимера от температуры начинает оказывать межмолекулярное взаимодействие. В соответствии с активационной теорией Френ келя — Эйринга температурная зависимость вязкости выражает ся уравнением
|
^А С з я з к ] |
Ло = Лехр |
(6.46) |
. RT у |
где свободная энергия Гиббса активации вязкого течения ДСВЯЗК= = АЯвязк - ГД5ВЯЗК. Подставив в уравнение (6.46) выражение для
АСвязк и приняв1Аехр - |
АЛ, |
= Ло, после логарифмирования по |
|
|
R |
|
|
лучим |
|
|
|
1 п п , - 1 п Л + “ К " |
(6.47) |
||
В случае низкомолекулярных жидкостей теплота активации вязкого течения связана с теплотой испарения соотношением АЯИСП= 4АЯвязк, исходя из которого можно ожидать чрезвычайно больших значений АНвязклля полимеров. Однако эксперименталь но установлено, что для полимергомологических рядов АЯвязк не зависит от молекулярной массы начиная с некоторого ее значе ния (рис. 6.53). Молекулярные массы, начиная с которых АЯвязк принимают постоянные значения, соответствуют размерам сред нестатистического сегмента. Ясно, что кинетическими элемента ми, ответственными за течение полимера, являются сегменты. Следовательно, взаимные перемещения макромолекул при тече нии осуществляются по частям, путем поступательных движений сегментов таким образом, что центры тяжести цепей смещаются в направлении действия нагрузки. Такой механизм течения поли меров называют сегментарным.
Значения теплоты активации вязкого течения полимеров зави сят от химического строения цепей и возрастают с повышением их
1 Д а н н о е п р ед п о л о ж ен и е не я в л я ется стр огим , так как в п р о ц ессе теч ен и я э н тр оп и я си стем ы м ож ет сущ ест в ен н о и зм ен яться: нап ри м ер , при п р одол ьн ом т е ч ен и и п р о и сх о д и т р а стя ж ен и е м ак ром олек ул , со п р о в о ж д а ем о е ум ен ьш ен и ем к о н ф и гу р а ц и о н н о й состав л я ю щ ей эн тр оп и и .