УДК 54 ББК 24.7я73
К43
Автор:
Киреев Вячеслав Васильевич — заслуженный химик Российской Федерации, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химиче ской технологии пластических масс Российского химико-технологического уни верситета им. Д. И. Менделеева.
Рецензенты:
Стоянов О. В. —доктор химических наук, профессор, декан полимерного факультета Казанского национального исследовательского технологического университета. Рецензия представлена в заключении указанного университета о наложении грифа;
Шибаев В. П. — член-корреспондент РАН, доктор химических наук, про фессор Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.
Киреев, В. В.
К43 Высокомолекулярные соединения : учебник для бакалавров. — М .: Изда тельство Юрайт, 2013. —602 с. —Серия : Бакалавр. Углубленный курс.
ISBN 978-5-9916-2280-6
В учебнике описаны номенклатура и классификация высокомолекуляр ных соединений, особенности строения макромолекул, а также специфика свойств их растворов. Изложены основные закономерности синтеза высоко молекулярных соединений реакциями цепной и ступенчатой полимеризации и полимераналогичных превращений. Рассмотрены современные представле ния о фазовых и физических состояниях высокомолекулярных соединений.
Соответствует Федеральному государственному образовательному стан дарту высшего профессионального образования третьего поколения.
Для студентов, обучающихся по программам бакалаврской и магистерской подготовку а также по программам подготовки специалистов полимерного профиля. Он также может оказаться полезным для аспирантов и научных со трудников, работающих в области химии и технологии полимеров.
УДК 54 ББК 24.7я73
ISBN 978-5-9916-2280-6 |
© |
Киреев В. В., 2013 |
© |
ООО «Издательство Юрайт», 2013 |
Оглавление |
|
Предисловие............................................................................................................... |
6 |
Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений ............ |
9 |
1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных |
|
соединений....................................................................................................... |
9 |
1.1.1. Некоторые понятия и термины...................................................... |
9 |
1.1.2. Структурно-химические формы полимерных молекул......... |
17 |
1.1.3. Молекулярная масса (относительная молекулярная масса) |
|
полимера................................................................................................ |
24 |
1.2. Номенклатура полимеров.......................................................................... |
27 |
1.2.1. Рациональная номенклатура........................................................... |
28 |
1.2.2. Номенклатура регулярных линейных однотяжных органи |
|
ческих полимеров............................................................................... |
30 |
1.2.3.Номенклатура регулярных линейных однотяжиых и квазиоднотяжных неорганических и элементоорганических поли
меров ....................................................................................................... |
36 |
1.2.4. Номенклатура сополимеров............................................................ |
41 |
1.3. Классификация полимеров ....................................................................... |
47 |
1.3.1. Классификация по процессам образования полимеров (или |
|
по происхождению)........................................................................... |
47 |
1.3.2. Общая классификация полимеров ............................................... |
53 |
1.3.3. Реакции образования макромолекул........................................... |
55 |
1.4. Особенности молекулярного строения полимеров ........................... |
57 |
1.4.1. Гибкость полимерных молекул...................................................... |
58 |
1.4.2. Пространственные формы макромолекул регулярных линей |
|
ных однотяжных полимеров ........................................................... |
63 |
1.4.3. Особенности теплового движения в полимерах....................... |
66 |
1.4.4. Оценка размеров цепных молекул................................................ |
70 |
1.4.5. Гибкость макромолекул жесткоцепных полимеров ................ |
75 |
1.4.6. Кинетическая гибкость и факторы, которые ее определяют ... |
82 |
Контрольные вопросы и задания ........................................................................... |
85 |
Литература................................................................................................................. |
85 |
Глава 2. Физическая химия полимеров............................................................ |
87 |
2.1. Растворы полимеров ................................................................................. |
87 |
2.1.1. Особенности свойств растворов полимеров.............................. |
88 |
2.1.2. Химическая природа полимера и его способность к раство |
|
рению ...................................................................................................... |
90 |
2.1.3. Термодинамика растворов полимеров ........................................ |
93 |
2.1.4. Влияние различных факторов на термодинамику растворе |
|
ния полимеров....................................................................................... |
108 |
2.1.5. Теория растворов полимеров............................................................ |
110 |
4 |
Оглавление |
|
|
2.1.6. Фазовое равновесие в растворах полимеров, ©-условия....... |
115 |
|
2.1.7. Гидродинамика разбавленных растворов полимеров............... |
122 |
2.2. |
Методы определения размеров и формы макромолекул.............. |
126 |
|
2.2.1. Методы определения среднечисловой молекулярной массы |
... 126 |
|
2.2.2. Методы определения средневесовой молекулярной массы |
... 128 |
|
2.2.3. Вискозиметрический метод определения молекулярной |
|
|
массы полимеров.................................................................................. |
138 |
|
2.2.4. Гель-проникающая хроматография полимеров ....................... |
144 |
|
2.2.5. Фракционирование полимеров...................................................... |
150 |
|
2.2.6. Молекулярные параметры разветвленных полимеров ............ |
154 |
|
2.2.7. Определение параметров полимерных сеток.............................. |
158 |
Контрольные вопросы и задания ............................................................................. |
161 |
|
Литература................................................................................................................... |
162 |
|
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул............................... |
163 |
|
3.1. Радикальная полимеризация ...................................................................... |
167 |
|
|
3.1.1. Инициирование радикальной полимеризации ........................... |
168 |
|
3.1.2. Рост и обрыв цепи при радикальной полимеризации .............. |
176 |
|
3.1.3. Кинетика радикальной полимеризации в м ассе......................... |
185 |
|
3.1.4. Реакции передачи цепи при радикальной полимеризации |
... 191 |
|
3.1.5. Энергетические и термодинамические характеристики |
|
|
радикальной полимеризации............................................................ |
197 |
|
3.1.6. Радикальная полимеризация на глубоких степенях превра |
|
|
щения ....................................................................................................... |
204 |
|
3.1.7. Регулирование и ингибирование радикальной полимеризации ... |
209 |
|
3.1.8. Молекулярно-массовое распределение при радикальной |
|
|
полимеризации...................................................................................... |
212 |
|
3.1.9. Полимеризация мономеров с двумя и более ненасыщенными |
|
|
связями.................................................................................................... |
216 |
|
3.1.10. Радикальная полимеризация в массе и в растворе................. |
220 |
|
3.1.11. Радикальная гетерофазная полимеризация.............................. |
222 |
3.2. Ионная полимеризация ................................................................................ |
238 |
|
|
3.2.1. Общие закономерности ионной полимеризации....................... |
238 |
|
3.2.2. Анионная полимеризация алкенов................................................. |
245 |
|
3.2.3. Катионная полимеризация алкеновых мономеров................... |
258 |
|
3.2.4. Ионная полимеризация по карбонильной группе .................... |
270 |
|
3.2.5. Ионно-координационная полимеризация ................................... |
278 |
|
3.2.6. Ионная полимеризация гетероциклов .......................................... |
291 |
3.3. Цепная сополимеризация ............................................................................ |
326 |
|
|
3.3.1. Общие положения................................................................................ |
326 |
|
3.3.2. Радикальная сополимеризация....................................................... |
336 |
|
3.3.3. Ионная сополимеризация................................................................. |
343 |
3.4. «Живущая» полимеризация........................................................................ |
349 |
|
|
3.4.1. Общие признаки и закономерности «живущей» полимери |
|
|
зации ........................................................................................................ |
349 |
|
3.4.2. «Живущая» анионная полимеризация.......................................... |
351 |
|
3.4.3. Живущая катионная полимеризация ............................................ |
352 |
|
3.4.4. «Живущая» радикальная полимеризация ................................... |
354 |
Контрольные вопросы и задания ............................................................................. |
359 |
|
Литература................................................................................................................... |
360 |
|
Оглавление |
5 |
Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул.................... |
361 |
4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах |
|
синтеза полимеров .......................................................................................... |
362 |
4.1.1. Мономеры для поликонденсации ................................................... |
362 |
4.1.2. Типы и характер реакций поликонденсации .............................. |
375 |
4.2. Стадии поликонденсационных процессов .............................................. |
381 |
4.2.1. Образование реакционных центров ............................................... |
381 |
4.2.2. Стадия образования цепных молекул при поликонденсации ... |
387 |
4.2.3. Побочные реакции на стадии образования макромолекул .... |
398 |
4.2.4. Стадия прекращения роста макромолекул в ступенчатых |
|
процессах................................................................................................. |
403 |
4.2.5. Совместная поликонденсация......................................................... |
405 |
4.2.6. Трехмерная поликонденсация......................................................... |
409 |
4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров ... |
415 |
4.3.1. Поликонденсация в расплаве........................................................... |
416 |
4.3.2. Поликонденсация в растворе........................................................... |
424 |
4.3.3. Эмульсионная поликонденсация .................................................... |
435 |
4.3.4. Межфазная поликонденсация......................................................... |
440 |
4.3.5. Твердофазная поликонденсация .................................................... |
450 |
Контрольные вопросы и задания ............................................................................. |
458 |
Литература................................................................................................................... |
459 |
Глава 5. Химические реакции полимеров ......................................................... |
460 |
5.1. Полимераналогичные превращения......................................................... |
461 |
5.1.1. Реакционная способность полимеров............................................ |
463 |
5.1.2. Циклизация при полимераналогичных превращениях........... |
472 |
5.1.3. Полимераналогичные превращения трехмерных полимеров .... |
474 |
5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул ................................. |
479 |
5.2.1. Процессы деструкции полимерных макромолекул.................. |
479 |
5.2.2. Реакции сшивания макромолекул .................................................. |
485 |
5.2.3. Превращения полимеров при нагревании, окислении и дей |
|
ствии излучений ................................................................................... |
495 |
Контрольные вопросы и задания ............................................................................. |
508 |
Литература................................................................................................................... |
509 |
Глава 6. Физика полимеров..................................................................................... |
510 |
6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров ......................... |
511 |
6.1.1. Мезоморфное состояние веществ ................................................... |
512 |
6.1.2. Глобулярные кристаллы полимеров .............................................. |
518 |
6.1.3. Лиотропные жидкие кристаллы жесткоцепных полимеров ... |
520 |
6.1.4. Кристаллические полимеры............................................................. |
525 |
6.1.5. Кинетика и особенности кристаллизации полимеров............. |
531 |
6.1.6. Некоторые особенности свойств кристаллических полимеров ... |
539 |
6.1.7. Термотропные жидкие кристаллы полимеров........................... |
545 |
6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров....................... |
551 |
6.2.1. Природа и особенности высокоэластичности............................. |
553 |
6.2.2. Релаксационные механические свойства полимеров............... |
559 |
6.2.3. Методы определения физических состояний полимеров....... |
568 |
6.2.4. Стеклообразное состояние полимеров.......................................... |
578 |
6.2.5. Вязкотекучее состояние полимеров............................................... |
584 |
Контрольные вопросы и задания ............................................................................. |
594 |
Литература................................................................................................................... |
595 |
Предметный указатель ............................................................................................. |
596 |
Предисловие
Первое издание настоящего учебника, вышедшее в 1992 г., по лучило положительную оценку вузов, в которых ведется препода вание дисциплин полимерного профиля. Две очевидные причины заставили автора заняться его переизданием: практическая недо ступность первого издания учебника и необходимость внесения корректив и дополнений, обусловленных как накопленным опы том использования учебника в учебном процессе вузов страны, так и развитием отдельных разделов науки о полимерах.
Несмотря на переход высшего образования на двухуровневую систему подготовки (бакалавр — магистр), наука о полимерах и ее фундаментальная часть — химия и физика полимеров — представ ляют собой единую дисциплину, в которой изложены основные понятия и термины, законы, закономерности, взаимосвязи, осно вополагающие факты и явления. Поэтому предлагаемый учебник предназначен для студентов, готовящихся стать бакалаврами, специалистами или магистрами. В рамках каждой из этих квали фикаций указанные будущие специалисты должны получить не обходимые знания в сложившейся дифференцированной системе компетенций: «иметь представления — знать — уметь — владеть».
В результате полного изучения материалов учебника студенты должны будут обладать следующими компетенциями:
знать
•основные понятия и термины науки о полимерах;
•принципы классификации и основные особенности свойств полимеров;
•особенности молекулярного строения полимеров, механиз мы изгибания полимерных молекул и количественные критерии оценки гибкости макромолекул;
•основные методы определения молекулярной массы полиме ров и границы их применимости;
•основные процессы цепной полимеризации;
•реакции, протекающие в полимерах при нагревании, окисле нии и действии излучений, их отличия;
•природу мезоморфного строения и особенности кристалли ческого состояния полимеров;
уметь
•идентифицировать полимеры по химической формуле и про странственной форме;