Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

УДК 54 ББК 24.7я73

К43

Автор:

Киреев Вячеслав Васильевич — заслуженный химик Российской Федерации, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химиче­ ской технологии пластических масс Российского химико-технологического уни­ верситета им. Д. И. Менделеева.

Рецензенты:

Стоянов О. В. —доктор химических наук, профессор, декан полимерного факультета Казанского национального исследовательского технологического университета. Рецензия представлена в заключении указанного университета о наложении грифа;

Шибаев В. П. — член-корреспондент РАН, доктор химических наук, про­ фессор Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Киреев, В. В.

К43 Высокомолекулярные соединения : учебник для бакалавров. — М .: Изда­ тельство Юрайт, 2013. —602 с. —Серия : Бакалавр. Углубленный курс.

ISBN 978-5-9916-2280-6

В учебнике описаны номенклатура и классификация высокомолекуляр­ ных соединений, особенности строения макромолекул, а также специфика свойств их растворов. Изложены основные закономерности синтеза высоко­ молекулярных соединений реакциями цепной и ступенчатой полимеризации и полимераналогичных превращений. Рассмотрены современные представле­ ния о фазовых и физических состояниях высокомолекулярных соединений.

Соответствует Федеральному государственному образовательному стан­ дарту высшего профессионального образования третьего поколения.

Для студентов, обучающихся по программам бакалаврской и магистерской подготовку а также по программам подготовки специалистов полимерного профиля. Он также может оказаться полезным для аспирантов и научных со­ трудников, работающих в области химии и технологии полимеров.

УДК 54 ББК 24.7я73

ISBN 978-5-9916-2280-6

©

Киреев В. В., 2013

©

ООО «Издательство Юрайт», 2013

Оглавление

 

Предисловие...............................................................................................................

6

Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений ............

9

1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных

 

соединений.......................................................................................................

9

1.1.1. Некоторые понятия и термины......................................................

9

1.1.2. Структурно-химические формы полимерных молекул.........

17

1.1.3. Молекулярная масса (относительная молекулярная масса)

 

полимера................................................................................................

24

1.2. Номенклатура полимеров..........................................................................

27

1.2.1. Рациональная номенклатура...........................................................

28

1.2.2. Номенклатура регулярных линейных однотяжных органи­

 

ческих полимеров...............................................................................

30

1.2.3.Номенклатура регулярных линейных однотяжиых и квазиоднотяжных неорганических и элементоорганических поли­

меров .......................................................................................................

36

1.2.4. Номенклатура сополимеров............................................................

41

1.3. Классификация полимеров .......................................................................

47

1.3.1. Классификация по процессам образования полимеров (или

 

по происхождению)...........................................................................

47

1.3.2. Общая классификация полимеров ...............................................

53

1.3.3. Реакции образования макромолекул...........................................

55

1.4. Особенности молекулярного строения полимеров ...........................

57

1.4.1. Гибкость полимерных молекул......................................................

58

1.4.2. Пространственные формы макромолекул регулярных линей­

 

ных однотяжных полимеров ...........................................................

63

1.4.3. Особенности теплового движения в полимерах.......................

66

1.4.4. Оценка размеров цепных молекул................................................

70

1.4.5. Гибкость макромолекул жесткоцепных полимеров ................

75

1.4.6. Кинетическая гибкость и факторы, которые ее определяют ...

82

Контрольные вопросы и задания ...........................................................................

85

Литература.................................................................................................................

85

Глава 2. Физическая химия полимеров............................................................

87

2.1. Растворы полимеров .................................................................................

87

2.1.1. Особенности свойств растворов полимеров..............................

88

2.1.2. Химическая природа полимера и его способность к раство­

 

рению ......................................................................................................

90

2.1.3. Термодинамика растворов полимеров ........................................

93

2.1.4. Влияние различных факторов на термодинамику растворе­

 

ния полимеров.......................................................................................

108

2.1.5. Теория растворов полимеров............................................................

110

4

Оглавление

 

 

2.1.6. Фазовое равновесие в растворах полимеров, ©-условия.......

115

 

2.1.7. Гидродинамика разбавленных растворов полимеров...............

122

2.2.

Методы определения размеров и формы макромолекул..............

126

 

2.2.1. Методы определения среднечисловой молекулярной массы

... 126

 

2.2.2. Методы определения средневесовой молекулярной массы

... 128

 

2.2.3. Вискозиметрический метод определения молекулярной

 

массы полимеров..................................................................................

138

 

2.2.4. Гель-проникающая хроматография полимеров .......................

144

 

2.2.5. Фракционирование полимеров......................................................

150

 

2.2.6. Молекулярные параметры разветвленных полимеров ............

154

 

2.2.7. Определение параметров полимерных сеток..............................

158

Контрольные вопросы и задания .............................................................................

161

Литература...................................................................................................................

162

Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул...............................

163

3.1. Радикальная полимеризация ......................................................................

167

 

3.1.1. Инициирование радикальной полимеризации ...........................

168

 

3.1.2. Рост и обрыв цепи при радикальной полимеризации ..............

176

 

3.1.3. Кинетика радикальной полимеризации в м ассе.........................

185

 

3.1.4. Реакции передачи цепи при радикальной полимеризации

... 191

 

3.1.5. Энергетические и термодинамические характеристики

 

 

радикальной полимеризации............................................................

197

 

3.1.6. Радикальная полимеризация на глубоких степенях превра­

 

щения .......................................................................................................

204

 

3.1.7. Регулирование и ингибирование радикальной полимеризации ...

209

 

3.1.8. Молекулярно-массовое распределение при радикальной

 

 

полимеризации......................................................................................

212

 

3.1.9. Полимеризация мономеров с двумя и более ненасыщенными

 

связями....................................................................................................

216

 

3.1.10. Радикальная полимеризация в массе и в растворе.................

220

 

3.1.11. Радикальная гетерофазная полимеризация..............................

222

3.2. Ионная полимеризация ................................................................................

238

 

3.2.1. Общие закономерности ионной полимеризации.......................

238

 

3.2.2. Анионная полимеризация алкенов.................................................

245

 

3.2.3. Катионная полимеризация алкеновых мономеров...................

258

 

3.2.4. Ионная полимеризация по карбонильной группе ....................

270

 

3.2.5. Ионно-координационная полимеризация ...................................

278

 

3.2.6. Ионная полимеризация гетероциклов ..........................................

291

3.3. Цепная сополимеризация ............................................................................

326

 

3.3.1. Общие положения................................................................................

326

 

3.3.2. Радикальная сополимеризация.......................................................

336

 

3.3.3. Ионная сополимеризация.................................................................

343

3.4. «Живущая» полимеризация........................................................................

349

 

3.4.1. Общие признаки и закономерности «живущей» полимери­

 

зации ........................................................................................................

349

 

3.4.2. «Живущая» анионная полимеризация..........................................

351

 

3.4.3. Живущая катионная полимеризация ............................................

352

 

3.4.4. «Живущая» радикальная полимеризация ...................................

354

Контрольные вопросы и задания .............................................................................

359

Литература...................................................................................................................

360

Оглавление

5

Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул....................

361

4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах

 

синтеза полимеров ..........................................................................................

362

4.1.1. Мономеры для поликонденсации ...................................................

362

4.1.2. Типы и характер реакций поликонденсации ..............................

375

4.2. Стадии поликонденсационных процессов ..............................................

381

4.2.1. Образование реакционных центров ...............................................

381

4.2.2. Стадия образования цепных молекул при поликонденсации ...

387

4.2.3. Побочные реакции на стадии образования макромолекул ....

398

4.2.4. Стадия прекращения роста макромолекул в ступенчатых

 

процессах.................................................................................................

403

4.2.5. Совместная поликонденсация.........................................................

405

4.2.6. Трехмерная поликонденсация.........................................................

409

4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров ...

415

4.3.1. Поликонденсация в расплаве...........................................................

416

4.3.2. Поликонденсация в растворе...........................................................

424

4.3.3. Эмульсионная поликонденсация ....................................................

435

4.3.4. Межфазная поликонденсация.........................................................

440

4.3.5. Твердофазная поликонденсация ....................................................

450

Контрольные вопросы и задания .............................................................................

458

Литература...................................................................................................................

459

Глава 5. Химические реакции полимеров .........................................................

460

5.1. Полимераналогичные превращения.........................................................

461

5.1.1. Реакционная способность полимеров............................................

463

5.1.2. Циклизация при полимераналогичных превращениях...........

472

5.1.3. Полимераналогичные превращения трехмерных полимеров ....

474

5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул .................................

479

5.2.1. Процессы деструкции полимерных макромолекул..................

479

5.2.2. Реакции сшивания макромолекул ..................................................

485

5.2.3. Превращения полимеров при нагревании, окислении и дей­

 

ствии излучений ...................................................................................

495

Контрольные вопросы и задания .............................................................................

508

Литература...................................................................................................................

509

Глава 6. Физика полимеров.....................................................................................

510

6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров .........................

511

6.1.1. Мезоморфное состояние веществ ...................................................

512

6.1.2. Глобулярные кристаллы полимеров ..............................................

518

6.1.3. Лиотропные жидкие кристаллы жесткоцепных полимеров ...

520

6.1.4. Кристаллические полимеры.............................................................

525

6.1.5. Кинетика и особенности кристаллизации полимеров.............

531

6.1.6. Некоторые особенности свойств кристаллических полимеров ...

539

6.1.7. Термотропные жидкие кристаллы полимеров...........................

545

6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров.......................

551

6.2.1. Природа и особенности высокоэластичности.............................

553

6.2.2. Релаксационные механические свойства полимеров...............

559

6.2.3. Методы определения физических состояний полимеров.......

568

6.2.4. Стеклообразное состояние полимеров..........................................

578

6.2.5. Вязкотекучее состояние полимеров...............................................

584

Контрольные вопросы и задания .............................................................................

594

Литература...................................................................................................................

595

Предметный указатель .............................................................................................

596

Предисловие

Первое издание настоящего учебника, вышедшее в 1992 г., по­ лучило положительную оценку вузов, в которых ведется препода­ вание дисциплин полимерного профиля. Две очевидные причины заставили автора заняться его переизданием: практическая недо­ ступность первого издания учебника и необходимость внесения корректив и дополнений, обусловленных как накопленным опы­ том использования учебника в учебном процессе вузов страны, так и развитием отдельных разделов науки о полимерах.

Несмотря на переход высшего образования на двухуровневую систему подготовки (бакалавр — магистр), наука о полимерах и ее фундаментальная часть — химия и физика полимеров — представ­ ляют собой единую дисциплину, в которой изложены основные понятия и термины, законы, закономерности, взаимосвязи, осно­ вополагающие факты и явления. Поэтому предлагаемый учебник предназначен для студентов, готовящихся стать бакалаврами, специалистами или магистрами. В рамках каждой из этих квали­ фикаций указанные будущие специалисты должны получить не­ обходимые знания в сложившейся дифференцированной системе компетенций: «иметь представления — знать — уметь — владеть».

В результате полного изучения материалов учебника студенты должны будут обладать следующими компетенциями:

знать

основные понятия и термины науки о полимерах;

принципы классификации и основные особенности свойств полимеров;

особенности молекулярного строения полимеров, механиз­ мы изгибания полимерных молекул и количественные критерии оценки гибкости макромолекул;

основные методы определения молекулярной массы полиме­ ров и границы их применимости;

основные процессы цепной полимеризации;

реакции, протекающие в полимерах при нагревании, окисле­ нии и действии излучений, их отличия;

природу мезоморфного строения и особенности кристалли­ ческого состояния полимеров;

уметь

идентифицировать полимеры по химической формуле и про­ странственной форме;