580 |
Глава 6. Физика полимеров |
такого полимера при температуре, близкой к Тс (как в случае по ливинилацетата — см. рис. 6.42), способствует постепенному про теканию необходимых релаксационных процессов и формирова нию более близких к равновесным полимерных стекол.
Всвязи с длинноцепочечным строением полимерных молекул
ибольшим размером теряющих при стекловании подвижность кинетических элементов (сегменты) полимерные стекла, как пра вило, являются менее плотно упакованными, нежели их низкомо лекулярные аналоги, и имеют больший свободный объем.
Доля свободного объема в стеклообразных полимерах связана
схимическим строением макромолекул, т.е. с их гибкостью. Чем меньше размер сегмента, тем легче осуществляются при стеклова нии необходимые перемещения сегментов, тем более плотно упако ванной и близкой к равновесной оказывается конформационная структура цепей. И наоборот, полимеры с жесткими макромоле кулами образуют более рыхло упакованные системы; в связи с ог ромным временем релаксации неравновесность таких систем со храняется сколь угодно долго — эти системы принято называть метастабильными.
Впринципе при достаточно медленном охлаждении полимера его можно получить и в равновесном состоянии ниже температу ры стеклования; необходимое для этого время будет тем больше, чем ниже температура. Так, было показано, что для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при 60°С (для полистирола Гс= 100°С) требуется примерно 17 ч, а при 20°С — уже 105 ч, т.е. несколько десятков лет.
Особенности механических свойств стеклообразных поли меров. При воздействии постепенно возрастающих механических нагрузок стеклообразные полимеры сначала деформируются как обычные твердые тела (участок I на рис. 6.43): деформация носит обычный упругий характер, т.е. обусловлена изменениями ва лентных углов, длин связей и межмолекулярных расстояний. На участке II при практически постоянной нагрузке наблюдается значительное (до нескольких десятков процентов) удлинение по лимера, визуально проявляющееся в образовании на образце бо лее тонкой части («шейки») и ее постепенном удлинении. Учас ток III отвечает деформации материала шейки до ее разрыва (звездочка на диаграмме). Если растяжение прекратить незадолго до разрыва, то деформации, развившиеся на участках I и III, ис чезнут, а на участке II— сохранятся. Однако после нагревания ма териала растянутой шейки до Тс или чуть выше эта деформация также исчезнет — образец примет первоначальные размеры. Ука занный факт свидетельствует о высокоэластическом характере
6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров |
581 |
Рис. 6.43. Зависимость «напряжение — деформация»
для стеклообразного полимера
(большая по величине и обратимая по природе) деформации, со провождающей образование шейки.
Высокоэластические деформации, развивающиеся в стеклооб разных полимерах под действием достаточно больших механиче ских нагрузок (10—200 МПа в зависимости от температуры и при роды полимера), называют вынуждено-эластическими. Механизм их развития тот же, что и обычных высокоэластических — конформационные превращения макромолекул за счет перемещений сегментов. Однако ниже Тс они перемещаются не самопроизволь но вследствие теплового движения, а вынужденно — под действи ем механической нагрузки. После снятия нагрузки тепловое дви жение не может вернуть растянутые макромолекулы в исходные конформационные состояния и растянутый на стадии формиро вании шейки образец сохраняет удлиненную форму: в нем как бы «заморожены» новые более вытянутые конформации цепей.
А. П. Александров предложил модифицированное уравнение, связывающее время релаксации сегментальных перегруппировок (уравнение (6.23)) с температурой:
AU -а а
т = т0е RT . |
(6.40) |
В соответствии с этим уравнением на энергию активации сег ментальных перегруппировок At/ влияет не только природа поли мера, но и приложенное напряжение (в уравнении (6.40) а —кон станта). При малых напряжениях A U » ао и уравнение (6.40) превращается в уравнение (6.23), т.е. в этом случае напряжение не влияет на время релаксации сегментальной подвижности. При больших напряжениях т существенно понижается и становится возможным развитие высокоэластической деформации в стекло образном состоянии.
Напряжение, при котором в стеклообразном полимере разви вается вынужденная эластическая деформация, называют напря