Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

При достаточно высоких температурах или очень низких час­ тотах перемещение молекул диэлектрика следует за изменением поля, ориентационная поляризация развивается полностью, а ди­ электрическая проницаемость при частоте со —►0 достигает мак­ симальной статической величины 8Q. В температурном интервале, в котором происходит размораживание подвижности молекул ди­ электрика, наблюдается отставание вектора тока в диэлектрике от аналогичного вектора внешнего электрического поля на угол 5, называемый углом диэлектрических потерь и являющийся коли­ чественной мерой энергии внешнего электрического поля, иду­ щей на нагревание диэлектрика.

По аналогии с механическими динамическими измерениями при диэлектрических исследованиях полимеров используют по­ нятие обобщенной диэлектрической поляризации е, которая яв­ ляется комплексной функцией действительной и мнимой диэлек­ трической проницаемости:

при этом i = V^T, отношение е "/е '= tg8 — тангенс угла диэлектри­ ческих потерь.

Вещественная е" и мнимая е' части обобщенной диэлектрической проницаемости связаны с частотой со и временем релаксации т сле­ дующими соотношениями:

Из диэлектрических измерений определяют значения tg5 при различных температурах и строят зависимости типа приведенной в общем виде на рис. 6.36 для аморфного полимера. Пики на тем­ пературной зависимости tg 5 обозначают начальными буквами греческого алфавита, начиная с высокотемпературного. В случае аморфных полимеров высокотемпературная область диэлектри­ ческих потерь ( a -переход) обычно соответствует стеклованию, а положение максимума этого пика принимают за Тс. Релаксаци­ онную область a -перехода также называют областью дипольно-

сегментальных потерь.

В зависимости от химического строения составных повторя­ ющихся звеньев (наличия или отсутствия в них полярных связей) ниже Тсмогут наблюдаться области диэлектрических потерь, свя­ занные с проявлением подвижности отдельных групп и радика­ лов (так называемые дипольно-групповые потери). Число таких

Рис. 636. Общий вид температурной (а) и частотной зависимостей (б)

тангенса угла диэлектрических потерь для аморфного полимера

переходов зависит только от химического строения полимера. Так, на температурной зависимости tg5 полистирола наблюдает­ ся только один пик дипольно-сегментальных потерь; для полиэтилметакрилата

СН3

— сн2—сI-----------

I

СООС2Н5 \ п

кроме a -перехода проявляется еще область релаксации (Р-пере- ход), обусловленная проявлением подвижности полярных слож­ но-эфирных связей. Введение в p-положение этильного радикала последнего полимера атома хлора, т.е. переход к поли-р-хлорэтил- метакрилату

ГСН3

—СН?—

т

СООСН2СН2С1

приводит к появлению еще одного пика дипольно-групповых по­ терь, соответствующего размораживанию подвижностей диполей С-С1.

Положение релаксационных пиков на температурной шкале за­ висит от частоты электрического поля: с ее повышением все пере­ ходы смещаются в область более высоких температур. Поэтому при определении Тсдиэлектрическим методом необходимо обязатель­ но указывать частоту поля, при которой проведено измерение.

Динамический механический метод. Если полимер не содер­ жит полярных связей и группировок, то определение Тс и анализ особенностей теплового движения более мелких, чем сегмент, ки-

Рис. 6.37. Принципиальная схема устройства крутильного маятника:

1 —пускатель; 2 —термостат; 3 —образец полимера; 4 —зеркальце; 5 — инерционный диск; 6 —движущаяся фотобумага; 7 — источник света

нетических элементов проводят динамическим механическим ме­ тодом — находят температурную зависимость тангенса угла меха­ нических потерь. Для определения используют различные конст­ рукции крутильного маятника; принципиальная схема одного из таких приборов представлена на рис. 6.37.

Испытуемый образец полимера 3 крепится на подвесе к пуска­ телю 1, а снизу образца закреплен инерционный диск 5 с зеркаль­ цем 4 для фиксации колебаний. Перед началом измерений инер­ ционный диск закручивают на определенный постоянный угол, а затем с помощью пускателя 1его приводят в действие. Колебания диска, обусловленные упругими свойствами образца полимера, фиксируют на фотобумаге 6. Из полученных диаграмм затухающих колебаний, амплитуда и форма которых зависят от физического состояния испытуемого полимера, рассчитывают логарифм декре­ мента затухания А, который пропорционален тангенсу угла механи­ ческих потерь: А ~ tg д /к . Приведенная на рис. 6.38 температурная зависимость tg5 для полиметилметакрилата была интерпретиро­ вана следующим образом. Первый релаксационный максимум при 20°С обусловлен движением боковых эфирных групп (область дипольно-групповых механических потерь), а основной переход около 100°С соответствует стеклованию (дипольно-сегментальные механические потери).

Метод ядерного магнитного резонанса. Ядра атомов эле­ ментов, имеющие магнитное спиновое число 1/2 и располагающи­ еся в отсутствие внешнего магнитного поля в пространстве стати­ стически, будучи помещенными в сильное внешнее магнитное поле, ориентируют магнитные моменты вдоль поля или против него (рис. 6.39): происходит расщепление уровней магнитной энер­ гии ядер, а разница энергии этих уровней соответствует энергии

Рис. 638. Температурная зависимость тангенса угла механических

потерь для полиметилметакрилата

электромагнитного излучения радиочастотного диапазона AE = hv (v = 3 • 106-^3 • Ю10 Гц), что соответствует длине волны X = = 1-НО4 см. Во внешнем магнитном поле ориентация магнитных моментов боль­ шего числа ядер соответствует нижнему энергетическому уров­ ню — наблюдается больцмановское распределение ядер по уров­ ням энергии.

Однако если на образец вещества (полимера), помещенный

вмагнитное поле, воздействовать импульсным радиоизлучением

сэнергией, соответствующей всем возможным переходам между расщепленными уровнями в системе, то большая часть ядер ори­ ентируется магнитными моментами против внешнего магнитного поля — происходит насыщение верхнего уровня. Однако тепловое движение, создавая локальные флуктуирующие магнитные поля, постепенно возвращает систему к исходному больцмановскому распределению ядер между уровнями их магнитной энергии. Вре­ мя, в течение которого система ядер возвращается в исходное со­ стояние, называют временем спин-региеточной релаксации и обо­

значают Т\. Его рассчитывают из получаемых экспериментально кривых спада магнитной поляризации ядер (спада свободной ин-

AEQ

— j ^ T /=+1/2

Рис. 639. Схема расщепления уровней магнитной энергии ядер

во внешнем магнитном поле (/= ±1/2 — магнитный момент ядра)