562 |
Глава 6. Физика полимеров |
Скорость такого перехода зависит от сегментальной подвиж ности: при одинаковой температуре она будет выше для полиме ра с более гибкими цепями (меньше размер сегмента Куна), а для одного и того же полимера релаксация напряжения быстрее про текает при более высокой температуре.
Наличие даже редкой сетки поперечных связей между макро молекулами делает невозможным их взаимное перемещение,
ирелаксация напряжения протекает лишь частично (кривая 2 на рис. 6.26) — в основном за счет распада физических узлов сетки — зацеплений и захлестов макромолекул. Напряжение в сетчатом полимере локализуется на узлах химической сетки, и чем она ча ще, тем больше остаточное напряжение. После снятия нагрузки образец сетчатого полимера почти полностью восстанавливает свою форму.
Рассмотрение поведения максвелловского тела в условиях ре лаксации напряжения (см. уравнение (6.4)) в случае с = const
иde/dt = 0 приводит к равенству (при ц = тG)
1 da |
G |
da |
dt |
(6.21) |
—— = —, или |
— = ----- |
|||
G dt |
xG |
a |
x |
|
После интегрирования в пределах от сто до a и от 0 до £ получаем
a = a0e"('A). |
(6.22) |
Уравнение (6.22) тождественно уравнению (6.20), записанно му для релаксации напряжения. В случае t = т имеем G Q / G = еут.е. время релаксации соответствует тому отрезку времени, в течение которого напряжение уменьшится в е раз. При t т отношение t/x —►°° и G —*►0, т.е. при большом времени наблюдения напряже ние в образце упадет до нуля.
Логарифмирование (6.22) приводит к уравнению прямой ли нии в координатах «1псг — £»; по тангенсу угла наклона этой пря мой и определяют время релаксации .
Известно (с. 68), что
х = x0e*u/RT, или In х = In х0 + ^ , |
(6.23) |
где AU —энергия активации высокоэластической деформации. Из найденных значений х при разных температурах определя
ют величину AU, хотя зависимость (6.23) в широком интервале температур не является линейной. Так, для резины из натураль ного каучука энергия активации высокоэластической дефор мации в интервале температур от -5 0 до -20°С убывает с 59 до 46 кДж/моль.
6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров |
565 |
Деформация
Рис. 6.29. Петля упругого гистерезиса:
1 — нагружение; 2 — разгружение; 3 — быстрое «нагружение — разгружение»; 4 — равновесная кривая
стание нагрузки происходит очень быстро или, наоборот, очень медленно. При быстром нагружении в образце не успевают про изойти необходимые для развития высокоэластической деформа ции перегруппировки сегментов и конформационные переходы и образец полимера будет вести себя как обычное твердое тело — в нем обнаружится только практически мгновенно развивающаяся обычная упругая деформация (кривая 3 на рис. 6.29).
При медленном осуществлении цикла «нагружение — разгру жение» в образце успевают произойти необходимые конформаци онные переходы макромолекул и фиксируемая деформация явля ется равновесной высокоэластической.
Площадь, ограничиваемая гистерезисной петлей «напряже ние — деформация», пропорциональна работе, теряемой в одном
цикле деформирования. Действительно, площадь под верхней |
|
6i |
е, |
ветвью кривой равна | cijrfe, а под нижней | a2dsyотсюда площадь
О |
Б2 |
петли
5„ = {G\de + | a2de = j*G\de - |
j*a2de. |
||
0 |
Ej |
0 |
E 2 |
Произведение под знаком интеграла представляет собой удельную работу:
/ dl fdl dA
T - r
где / — приложенная сила; S —площадь поперечного сечения об разца; /о — его исходная длина; dl —приращение длины при де формировании; V — объем образца.
Следовательно, площадь петли пропорциональна разнице между работой, затраченной на деформирование при нагружении, и работой, возвращенной при сокращении образца. Чем больше
566 |
Глава 6. Физика полимеров |
площадь петли, тем больше механической работы теряется в цик ле «нагружение — разгружение», превращаясь в тепловую энер гию. Очевидно, что площадь петли гистерезиса характеризует ме ханические потери в полимере при его деформировании.
Релаксационные явления при периодических нагрузках.
В реальных случаях изделия из полимеров часто подвергаются воздействию периодически повторяющихся нагрузок, когда цик лы «нагружение — разгружение» повторяются многократно. По скольку любую периодическую функцию можно представить суммой синусоидальных путем разложения в ряд Фурье, анализ поведения полимера под действием периодических воздействий сводится к рассмотрению воздействия на него синусоидально из меняющейся нагрузки
а = a0sinco£, |
(6.27) |
где со — круговая частота.
При приложении такой нагрузки к упругому твердому телу его деформация также будет изменяться синусоидально:
е = e0sinco£. |
(6.28) |
Подставив уравнение (6.27) в выражение для закона течения dz
идеальных жидкостей a = г\—, получим |
|
|||
|
dt |
|
|
|
|
dz |
CTQ |
|
(6.29) |
|
— = —sinco£ |
|||
|
dt |
т| |
|
|
и, после интегрирования, |
|
|
|
|
г = - |
СУ0 |
ст0 |
соt |
(6.30) |
— COS СОt = — |
||||
|
Т|С0 |
Т|С0 L |
|
|
Таким образом, в вязкой жидкости в результате воздействия синусоидального напряжения возникает также синусоидальная деформация, сдвинутая относительно синусоиды напряжения на угол к /2.
При деформации вязкоупругого тела (линейный аморфный полимер с замедленной высокоэластичностью) также может на блюдаться отставание деформации от напряжения, но на величи ну, меньшую 90°. Обычно это отставание характеризуют углом
сдвига фаз 5: |
|
е = e0sin(co£ - 6). |
(6.31) |
Это означает, что измеряемая полная деформация складывает ся из двух частей (рис. 6.30): действительной е', совпадающей по