Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

558 Глава 6. Физика полимеров

(п — число звеньев в цепи; / — длина одного звена), или, для рав­ новесного модуля Goo'.

где N — число сегментов в макромолекуле.

Аналогичные выражения справедливы и для модуля растяже­ ния-сжатия Е (при условии что Е = 3G).

Для исключения сопутствующих процессов течения высокоэластичность обычно изучают для редкосшитых гибкоцепных аморфных полимеров с частотой пространственной сетки пс = = р2/М с (см. п. 1.1.2), где р2 — плотность полимера; Мс — молеку­ лярная масса отрезка цепи между узлами сетки.

В случае деформации слабо сшитых идеальных эластомеров

В уравнении (6.17) X— относительное удлинение или степень рас­ тяжения, X = 4//0, где 4 и /о — текущая и исходная длина образца.

С ростом температуры модуль эластичности возрастает (как повышается и давление при нагревании газа в замкнутом объеме), а при нагревании растянутого эластомера он уменьшается, что яв­ ляется прямым экспериментом по превращению тепловой энер­ гии в механическую.

Однако закономерности деформации реальных эластомеров несколько отличаются от закономерностей деформации идеаль­ ных, что обусловлено следующими причинами:

•изменением объема эластомеров при деформировании, сви­ детельствующим об изменении расстояний между участками це­ пей и, следовательно, внутренней энергии; вклад энергетической составляющей в общее напряжение деформирования типичного ненаполненного эластомера при обычной температуре составляет 5—15%, однако он возрастает с понижением температуры и при­ ближением ее к температуре стеклования;

•ростом доли энергетической составляющей по мере повыше­ ния степени деформирования, т.е. по мере все большего растяже­ ния макромолекул;

•развитием одновременно с высокоэластической деформаци­ ей процессов пластического течения за счет взаимного перемеще­ ния макромолекул линейных полимеров;

• замедленным развитием высокоэластической деформации, особенно при температурах, близких к температуре стеклования.

В связи со значительной долей упругой составляющей в высо­ коэластической деформации реальных эластомеров их эластиче­ ские свойства не подчиняются уравнению (6.17), а описываются эмпирическим уравнением Муни — Ривлина

(6.19)

в котором С\ и С*2— константы (Cj = RT/MC).

6.2.2. Релаксационные механические свойства полимеров

Релаксационными называют процессы перехода систем из од­ ного равновесного состояния в другое, осуществляемые под дей­ ствием теплового движения кинетических элементов. Процесс развития и снятия высокоэластической деформации — это типично релаксационный процесс, так как переход от свернутых конформа­ ций цепей к вытянутым и наоборот требует многих перемещений сегментов, осуществляющих тепловое движение в высокоэласти­ ческом состоянии. К релаксационным процессам относятся вырав­ нивание неравномерно распределенной концентрации растворен­ ного вещества, ориентация и дезориентация молекул диэлектрика в электрическом поле.

Любой релаксационный процесс характеризуется временем, в течение которого в системе, находящейся в равновесии и под­ вергнутой внешнему воздействию, вследствие теплового движе­ ния установится новое равновесие. Это время называют временем релаксации; о его величине судят по тому, с какой скоростью то или иное свойство системы приближается к своим равновесным значениям; обычно скорость такого изменения выражается экспо­ ненциальным законом

(6.20)

где г/о ~ показатель свойства в начальный момент времени при t = 0; t — время от начала отсчета; т — время релаксации.

Время релаксации (перехода системы в новое равновесие) за­ висит от температуры и уменьшается с ее повышением в связи с увеличением интенсивности теплового движения кинетических элементов системы. Особенно ярко проявляются релаксационные явления при развитии высокоэластической деформации.

Упругое последействие (ползучесть). Если к образцу линей­ ного аморфного полимера приложено постоянное напряжение, то деформация образца будет постепенно увеличиваться во вре­ мени (рис. 6.25).

Рис. 6.25. Кривые упругого последействия (ползучести) линейного ( / ) и слабосшитого (2) аморфных полимеров

Общая деформация при постоянной нагрузке складывается из суммы упругой (еупр), высокоэластической (свэ) и необратимой

деформации течения (еНеобр): еобщ = еупр + евэ + енеобр- В связи с отно­ сительно небольшой по сравнению с другими видами деформации величиной еупр (доли процента) ею можно пренебречь и рассмат­ ривать кривую ползучести как результат развития высокоэласти­ ческой и необратимой деформаций. То, что это так, подтверждает вторая ветвь кривой 1 на рис. 6.25, полученной после снятия на­ грузки: высокоэластическая составляющая общей деформации постепенно исчезает, однако полного сокращения образца не про­ исходит и он остается более длинным вследствие развившейся не­ обратимой деформации течения. Вторым подтверждением ее про­ явления является кривая ползучести слабосшитого полимера (кривая 2 на рис. 6.25): в связи с наличием редких поперечных связей между цепями их взаимные перемещения становятся не­ возможными и развивающаяся в процессе действия постоянной нагрузки деформация является только высокоэластической. Именно из такого рода зависимостей обычно определяют модуль высокоэластической упругости Евэ = сг/евэ.

Под действием растягивающей нагрузки вследствие перемеще­ ний сегментов происходит постепенное раскручивание макромолекулярных клубков и переход их в более вытянутые в направлении действия силы конформации. Однако тепловое движение, вклю­ чающее колебательные и постуцательные перемещения сегментов, стремится вернуть растянутые макромолекулы в более свернутые исходные конформации. В результате действия этих двух проти­ воположно действующих факторов происходит постепенное вза­ имное перемещение макромолекулярных клубков, т.е. развитие не­ обратимых деформаций вязкого течения. Чем выше температура растяжения, тем меньше вязкость системы и в большей степени проявляется ее текучесть: прямолинейные участки кривых ползу­ чести будут иметь больший угол наклона к оси абсцисс, т.е. де­ формация течения будет происходить с более высокой скоростью.

Величина высокоэластической деформации евэ после ее полного развития не зависит от времени действия силы, в то время как не­ обратимая деформация продолжает линейно расти во времени.

Ясно, что в отличие от практически мгновенно развивающейся обычной упругой деформации высокоэластическая деформация раз­ вивается во времени, причем тем дольше, чем ниже температура.

Релаксация напряжения. Ползучесть линейного аморфного полимера проявляется в условиях действия постоянного напря­ жения а = const. Рассмотрим теперь поведение образца такого же полимера, быстро растянутого на определенную и постоянную ве­ личину е = const: с течением времени усилие, требующееся для удержания его в растянутом состоянии, будет уменьшаться

ив пределе станет равным нулю, т.е. образец окажется ненагруженным (рис. 6.26), но при этом более длинным, так как заданная начальным быстрым растяжением деформация не исчезнет — она оказывается необратимой. Если же сразу после растяжения обра­ зец отпустить, то деформация исчезнет полностью. Следователь­ но, фиксируемая в начальный момент растяжения деформация является высокоэластической (большая по величине и обратимая по природе) — она развилась за счет перемещений сегментов

иобусловленных этим конформационных переходов макромоле­ кул, их растягиванием в направлении действия силы. Однако продолжающееся в растянутом образце тепловое движение в виде колебательных и поступательных движений сегментов приведет

кпостепенному сворачиванию растянутых макромолекул в клуб­ ки, близкие по форме к исходным, наиболее вероятным для дан­ ного полимера. Но это сворачивание цепей вызовет одновремен­ ное смещение их друг относительно друга, т.е. развитие процесса течения. Следовательно, кривая 1релаксации напряжения линей­ ного аморфного полимера на рис. 6.26 характеризует процесс по­ степенного перехода высокоэластической деформации в необра­ тимую деформацию течения.

Рис. 6.26. Кривые релаксации напряжения аморфного полимера:

1 — ли н ей н ого; 2 — сл абосш и того