Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рис. 6.30. Отставание деформации от напряжения при периодическом

нагружении вязкоупругого тела

фазе с напряжением, и мнимой е", сдвинутой по фазе от напряже­ ния на 90°, при этом

где i = л П .

Если первоначально задана синусоида напряжения, т.е. а = а ', то аналогичное выражение справедливо и для комплексного мо­

Отношение е"/е' = tg 5 — тангенс угла механических потерь — служит количественной мерой механических потерь при перио­ дических воздействиях (аналогично tg5 = G"/G').

Из изложенного очевидно, что площадь петли упругого гисте­ резиса и угол сдвига фаз 5 взаимосвязаны. Действительно, под­ ставив в выражение для площади петли упругого гистерезиса функции напряжения и деформации (уравнения (6.27) и (6.31)), получим после преобразований

Это уравнение является основой для экспериментального оп­ ределения угла сдвига фаз 5 по площади петли. Уже после не­ скольких циклов «нагружение — разгружение» площадь петли принимает устойчивую форму, не изменяющуюся при дальней­ шем циклировании нагрузки. Поскольку амплитуды напряжения GQ и деформации е0 задаются условиями опыта, из эксперимен­ тально определяемой площади петли можно по уравнению (6.34) вычислить угол сдвига фаз и долю рассеиваемой в виде теплоты механической энергии.

Величина угла сдвига фаз зависит от температуры и частоты внешнего механического воздействия. Теоретически получено следующее соотношение между тангенсом угла механических по­ терь, частотой и временем релаксации (т.е. температурой):

D JCOT

где D0и D\ — величины, обратные упругому модулю (D0 = 1/G0) и равновесному модулю эластичности (D\ = 1/Goo).

На рис. 6.31 представлены зависимости от температуры и час­ тоты тангенса угла механических потерь и действительной части комплексного модуля: ясно, что с ростом температуры G понижа­ ется, а с повышением частоты — увеличивается. Зависимость tg 5 от частоты и температуры выражается кривыми с максимумами.

tgd

Рис. 631. Температурная и частотная зависимости tgS и действительного модуля G '

При анализе деформационного поведения вязкоупругого тела под действием периодической нагрузки показано, что максимум наблюдается при частоте со = G/r\. Так как частота — величина, обратная длительности Тодного цикла «нагружение — разгружение» (со = 1/Т) и т = ц/G, то очевидно, что максимальные гистере­ зисные потери достигаются при t = т, т.е. когда время действия си­ лы (определяемое частотой со) совпадает по величине со временем релаксации.

6.2.3. Методы определения физических состояний полимеров

Температурная зависимость любого свойства, связанного с тепловым движением, может быть использована для оценки фи­ зического (релаксационного) состояния полимера и температур перехода между ними.

Термомеханический метод основан на определении величи­ ны деформации в зависимости от температуры, при этом характер прилагаемой нагрузки может быть различным — постоянно дей­ ствующая или периодически прилагаемая на определенный про­ межуток времени, а также циклическая. Зависимость деформа­ ции от температуры, получившая название термомеханической кривой и представленная в общем виде на рис. 6.32, позволяет сделать заключения о температурных интервалах существования полимера в том или ином физическом состоянии. Область I на рис. 6.32, в которой упругие деформации являются небольшими по величине и энергетическими по природе, соответствует стек­ лообразному состоянию. По достижении Тсначинает проявляться

Рис. 632. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера

сегментальная подвижность и макромолекулы приобретают неко­ торую способность к конформационным переходам, хотя они еще и затруднены высокой вязкостью и осуществляются замедлен­ но — температурный интервал Тссоответствует переходу полиме­ ра из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При Тс достигает максимального значения угол сдвига фаз между напря­ жением и деформацией в случае воздействия циклических нагру­ зок и наблюдаются максимальные потери механической энергии. Температурная область II соответствует развитому высокоэлас­ тическому состоянию: фиксируемые в ней деформации являются равновесными высокоэластическими, обусловленными конформационными переходами макромолекул в поле механических сил. По мере приближения к интервалу текучести начинают по­ степенно проявляться взаимные перемещения макромолекул, т.е. развиваться деформация течения — выше Гт полимер находится

ввязкотекучем состоянии (область III).

Втех случаях, когда полимер имеет редкие поперечные связи, вязкотекучее состояние отсутствует и высокоэластическая дефор­ мация проявляется вплоть до температуры начала разложения полимера, выше которой ход термомеханической кривой имеет сложный характер. При увеличении частоты пространственной сетки высокоэластическая деформация уменьшается и, когда чис­ ло поперечных связей превысит одну на каждый сегмент, трех­ мерный полимер будет деформироваться как обычное твердое те­ ло, т.е. высокоэластическая деформация перестанет проявляться.

Вряду высокомолекулярных линейных полимергомологов температура стеклования не зависит от молекулярной массы, так как она определяется лишь размером среднестатистического сег­ мента; в то же время с увеличением размеров цепей становятся более трудноосуществимыми их взаимные перемещения, и они

происходят при более высокой температуре. Следовательно, с ростом молекулярной массы линейного аморфного полимера происходит повышение температуры текучести (рис. 6.33), т.е. расширяется температурная область высокоэластического состо-

Если термомеханическую кривую записывают при постоянно приложенной нагрузке (ее величину подбирают с учетом модуля эластичности испытуемого полимера), то высокоэластическая де­ формация проявляется при минимальной температуре, однако она остается выше, чем Гс, определенные другими методами, не связанными с механическим нагружением.

Дилатометрический метод основан на измерении удельного объема полимера (рис. 6.35, а); в связи с различной величиной свободного объема в стеклообразном и высокоэластическом со­ стояниях и скоростью его изменения при нагревании или охлаж­ дении на зависимости «К,д— Г» появляется изгиб, по положению которого и определяют 1С

Рис. 635. Температурная зависимость удельного объема (а) и удельной теплоемкости (б)

Температурная зависимость теплоемкости. В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвиж­ ности происходит скачкообразное увеличение теплоемкости (рис. 6.35, б); по точке перегиба и определяют Тс. Однако чаще проводят нагревание образца полимера в калориметре со скоро­ стью до нескольких десятков градусов в минуту. В момент стекло­ вания и резкого повышения теплоемкости происходит временное понижение температуры образца — Тс определяют по положению минимума.

Диэлектрический метод основан на определении темпера­ турной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь. Как известно, помещенный в электрическое поле диэлектрик может подвергаться поляризации, причем возможность и величина по­ ляризации зависят от температуры образца и частоты приложен­ ного поля. При достаточно низких температурах, когда время ре­ лаксации т велико, молекулы диэлектрика вследствие их низкой подвижности при всех частотах не «реагируют» на поле и диэлек­ трик ведет себя как неполярное тело. При этом возможна только поляризация, обусловленная деформацией молекул под действи­ ем поля, а диэлектрическая проницаемость имеет минимальное постоянное значение 8оо.