Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

жением вынужденной эластичности а в. Как следует из уравне­ ния (6.40) и установлено экспериментально (рис. 6.44), с повыше­ нием температуры а в понижается и при достижении Тс принима­ ет значение, соответствующее модулю эластичности данного полимера. Наоборот, при достаточно низких температурах вы­ нужденная эластичность может не проявиться и разрушение по­ лимера происходит раньше, чем произойдет достижение а в.

На рис. 6.45 сопоставлена температурная зависимость а в и проч­ ности стеклообразного полимера а пр. Как очевидно из этого рисун­ ка, проявление вынужденной эластичности возможно лишь выше не­ которой температуры, называемой температурой хрупкости Гхр.

( T i < T 2 < T 3 < T A< T 5)

Следовательно, интервал Тс—Тхрявляется той областью темпе­ ратур, в которой разрушение стеклообразного полимера сопро­ вождается значительной деформацией, т.е. является нехрупким. Обычно температура хрупкости определяет нижний температур­ ный предел использования полимеров как твердых пластиков. В табл. 6.13 сопоставлены значения Тси Гхр некоторых полимеров.

Полимеры с гибкими цепями образуют, как правило, плотноупакованные стекла, обладающие незначительными возможностя-

ми для проявления вынужденной эластичности и, следовательно, небольшим интервалом нехрупкого состояния. Наоборот, для рыхлоупакованных полимерных стекол на основе макромолекул сред­ ней жесткости сохраняются возможности вынужденного перемеще­ ния сегментов под действием механической нагрузки до достаточно низких температур.

Кроме химического строения цепей, определяющего их гибкость, величина нехрупкого интервала в случае олигомеров может опре­ деляться и молекулярной массой. По мере роста молекулярной мас­ сы в ряду полимергомологов сначала происходит повышение как а в, так и прочности (рис. 6.46), однако постоянные (не зависящие от дальнейшего повышения молекулярной массы полимера) зна­ чения а в достигаются раньше, чем а пр. В результате зависимость Тхр от молекулярной массы выражается кривой с экстремумом (нижняя кривая на рис. 6.47): для достаточно высокомолекуляр­ ных образцов температура хрупкости (как и Тс) от длины цепей не зависит — зависимость эта проявляется только для олигомеров.

Кривые на рис. 6.47 являются наглядной характеристикой взаи­ мосвязи между молекулярной массой аморфного полимера и тем­ пературными областями их релаксационных состояний, при этом кривая Тхр разделяет область стеклообразного состояния полиме­ ра на области нехрупкого (вынужденно-эластического) и хрупко­ го состояний.

На практике стеклообразные полимеры используют как твер­ дые пластики, и нижней предельной температурой эксплуатации изделий из них является Гхр. Верхний температурный предел бу­ дет определяться приложенной нагрузкой, которую должно выдер-

живать изделие из стеклообразного полимера. Для оценки верхне­ го температурного предела эксплуатации полимера проводят экспе­ рименты по температурной релаксации напряжения при различ­ ных его исходных значениях (пунктирные кривые на рис. 6.48). Повышение напряжения в начальной стадии связано с тепловым расширением полимера; развивающиеся при дальнейшем нагрева­ нии вынужденные перемещения сегментов меняют конформации макромолекул и приводят к релаксации напряжения. Сплошная кривая, проведенная через максимумы пунктирных зависимостей, ограничивает температурную область работоспособности полиме­ ра как твердого пластика: эта кривая показывает, какую максималь­ ную нагрузку может выдерживать полимер при данной температу­ ре; в обратном случае можно определить максимальную температуру, до которой полимер выдерживает заданную нагрузку.

Рис. 6.48. Зависимости релаксации напряжения от температуры

(пунктирные кривые) и кривая (сплошная линия), ограничивающая область работоспособности стеклообразного полимера

6.2.5. Вязкотекучее состояние полимеров

Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется их спо­ собностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимными поступательными перемещениями частиц (чаще — мо­ лекул). Механические свойства текучих систем изучает область механики, называемая реологией (от греч. рео — течь и логос — наука). Реология полимеров устанавливает взаимосвязи между на­ пряжениями, деформациями и скоростью развития деформаций при различных температурах, режимах деформирования и для те­ кучих полимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знание таких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессов переработки полиме­ ров путем формования их расплавов или растворов.

Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопре­ деляет ряд особенностей свойств полимеров, находящихся в жид­ ком (текучем) состоянии.

Первой особенностью жидких полимеров является их очень высокая вязкость, которая при течении может составлять от не­ скольких тысяч до Ю10 Па • с (1 Па • с = 10 пуаз). Вследствие высо­ кой вязкости текучих полимеров их называют вязкотекучими. Большие значения вязкости полимеров, возрастающие с повыше­ нием их молекулярной массы (по аналогии с ростом вязкости в гомологических рядах органических веществ), являются одним из доказательств длинноцепочечного строения макромолекул.

Вторая особенность вязкотекучих полимеров — одновремен­ ное проявление наряду с необратимой также и высокоэластиче­ ской деформации. Особенно заметно это явление в процессе течения полимеров при невысоких температурах и небольших нагрузках. Текучие полимеры, в которых наряду с необратимой развивается

ивысокоэластическая деформация, называют вязкоупругими. Проявление высокоэластичности означает, что при течении про­ исходит принудительное изменение конформаций макромолекул

ичисла контактов между ними, т.е. изменение структуры поли­ мерной системы.

Третья особенность полимеров, находящихся в вязкотекучем

релаксационном состоянии, заключается в сложном механизме их течения, которое в зависимости от условий может осуществлять­ ся путем перемещений отдельных участков цепей (сегментов), макромолекул в целом и даже их агрегатов.

Четвертая особенность процесса течения полимеров — на­ личие механохимических явлений. Высокая вязкость расплавов полимеров требует для осуществления их течения повышенных температур и механических нагрузок. Поэтому при выбранной тем­ пературе течения можно достигнуть такого момента, когда прило­ женной механической энергии станет достаточно для разрыва хи­ мических связей в макромолекулах. Этот механохимический крекинг вызовет уменьшение молекулярной массы и ускорение течения (хотя бы временное, пока образовавшиеся фрагменты не прореагируют путем рекомбинации или прививки к другим це­ пям). При механохимических процессах возможно образование разветвленных или частично сшитых структур, что может способ­ ствовать и замедлению течения.

Деформации при течении полимеров. При воздействии на расплав полимера механических нагрузок, вызывающих течение, наблюдается три простейших типа деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие. Если плоскость А смещается в массе полимера относительно неподвижного элемен­ та Б (материал полимера у стенки канала, в котором происходит течение), то деформация сдвига ет = dl/l = у (рис. 6.49, а). Дефор-

Рис. 6.49. Схема деформации сдвига (а) и часть сил, действующих на элемент объема текущего полимера (б)

мация сдвига у — величина безразмерная. Скорость деформации сдвига dy/dt = у определяет изменение деформации во времени

иимеет размерность с-1. На элемент объема полимера, находящий­ ся между плоскостями А и Б (рис. 6.49, б), действуют растягива­ ющие напряжения аи , а 22 и а 33, а также касательные (тангенци­ альные) напряжения а 12 = а 21 = а т.

Как уже отмечено, под влиянием приложенного напряжения

втекущем полимере одновременно развиваются необратимые

иобратимые высокоэластические деформации, а общая деформа­ ция является их суммой: у^щ= увэ + утек. По мере течения высоко­ эластическая деформация достигает постоянного значения, а не­ обратимая равномерно увеличивается во времени — состояние системы, при котором ее течение начинается с постоянной скоро­ стью, называют установившимся течением. Установившемуся

течению соответствует динамическое равновесие процессов изме­ нения структуры под влиянием деформирования и ее восстанов­ ления под действием теплового движения.

Структуру текучей полимерной системы (расплава или кон­ центрированного раствора) обычно представляют в виде флуктуационной сетки — узлами ее являются контакты между макромоле­ кулами или их ассоциатами. При отсутствии нагрузки и постоянной температуре плотность узлов флуктуационной сетки постоянна; нагрузка, вызывающая течение (взаимное перемещение макромо­ лекул), разрушает часть узлов, сдерживающих деформирование. Это приводит к быстрому понижению сопротивления течению, к структурной релаксации, заканчивающейся установившимся те­ чением.

На рис. 6.50 представлено развитие общей деформации при низком и высоком постоянных напряжениях сдвига. Первые уча­ стки приведенных зависимостей (отрезок ОА) соответствуют ус­ ловно-упругой деформации, т.е. успевшей развиться за время