Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

электролитные комплексы лестничной структуры, как в случае полиакриловой кислоты (ПАК) и полиэтиленимина (ПЭИ):

ПАК

пэи

Нагревание указанного комплекса в твердом виде при 240°С приводит к образованию лестничного полимера, макромолекулы которого построены из двух углеродных цепей, регулярно соеди­ ненных поперечными амидными связями. Полимерные комплек­ сы аналогичного типа получены также на основе полиакриловой или метакриловой кислот и полиэтиленоксида, поливинилового спирта и поливинилпирролидона

СН — СН2-----

£с=о

Вэтих поликомплексах связывание цепей между собой осуще­ ствляется за счет водородных связей:

—сн2—с— сн2—с—сн2- -с— сн2— с—

Сшивание за счет реакций функциональных групп одного и то­ го же полимера. Участвующие в образовании поперечных связей функциональные группы могут быть одинаковыми, например гид­ роксильными в случае полисилоксанов:

?

СН3—S i-i он+н]0—Si-CHj „ Q»» CH3~ Si—О— Si—СН3 (5.35)

О

Как можно отметить, в узлах формирующейся сетки оказыва­ ются трифторциклогексеновые фрагменты.

Полимеры диенов (полибутадиен, полиизопрен) могут сши­ ваться при нагревании в присутствии кислорода воздуха; процесс идет через стадию формирования и распада циклических перок­ сидов, образующих при распаде свободные радикалы, ответствен­ ные за последующее сшивание в результате 1,4-полимеризации двойных связей основной цепи полидиена:

I

Особенностью всех приведенных в настоящем пункте межмо­ лекулярных реакций сшивки является возможность их внутримо­ лекулярного протекания, т.е. взаимодействия с функциональны­ ми группами или связями собственной цепи, что будет приводить к образованию циклов вместо поперечных связей.

Сшивание полимеров реакцией с низкомолекулярными полифункциональными агентами — наиболее распространенный метод превращения линейных полимеров в трехмерные. Первым из них является открытый более 150 лет тому назад (Гудьир, 1839) процесс вулканизации натурального каучука серой; этот метод в различных модификациях до сих пор широко используют в промышленности для производства эластомеров массового при­

менения (резины). Несмотря на это механизм вулканизации на­ турального или синтетических каучуков серой до конца еще не выяснен. В связи с отсутствием влияния на этот процесс ради­ кальных ингибиторов, а также отсутствием в системе по данным электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов был предложен ионный процесс вулканизации, включающий пер­ воначальное образование при взаимодействии серы и полимера сульфониевого катиона. Этот катион при взаимодействии с поли­ мером образует полимерные катионы I и II, реагирующие с серой с переходом в соответствующие сульфониевые полимерные кати­ оны III и IV:

s8---+ s<L

^CH2-CH=CH-CH2^ + S®---►а/*СН2 —сц—сн—сн2^

©X,

1+ V'CH2CH=CHCH2‘A

Если изобразить полимерные катионы III и IV в виде 'Ллл/ъ, то

©L

последующие реакции сшивания можно представить следующим образом:

Эффективность вулканизации диеновых каучуков серой суще­ ственно повышается в присутствии ускорителей, к числу которых относятся:

• тиурамдисульфиды

SS

•дитиокарбамиты металлов (чаще цинка) (R2 N —С—S) Zn

Как полагают, в присутствии ускорителей процесс носит ради­ кальный характер, причем источником первичных радикалов яв­ ляются дисульфиды (ниже они обозначены как RSSR, а молекула каучука — PH):

RSSR + S8----- ► RSS8SR РН » PS^SR + RS8_*H

P S ;_, + P - — ► PS^iP (полисульфидная сшивка)

Дополнительное повышение скорости вулканизации и ее эф ­ фективности достигают благодаря использованию активаторов — оксидов металлов и высших жирных кислот (например, стеарино­ вой).

Для сшивания насыщенных полимеров (сополимеров этилена с пропиленом или изобутиленом, полидиметилсилоксанов и др.) используют пероксидную вулканизацию — нагревание с пероксида­ ми, например с пероксидом дикумила или ди-трет-бутила. В резуль­ тате взаимодействия с образующимися при распаде пероксидов свободными радикалами формируются полимерные радикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию: