5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул |
499 |
вращения в той или инои степени протекают практически во всех полимерах, изделия из которых эксплуатируются в естественных условиях.
Более глубокие превращения протекают в полимерах под воз действием ионизирующих излучений, причем в большинстве слу чаев преобладают процессы сшивания (см. табл. 5.1), хотя парал лельно могут протекать и реакции деструкции, увеличения ненасыщенности и др. При радиолизе возможны как радикаль ные реакции по схеме
PH |
у - лучи |
|
---------► Р ’ + Н* |
|
|
Р* + РН --------- |
► Р - Р + Н* |
(5.58) |
Н* + Н* |
Н , |
|
(Р — макромолекула полимера), так и ионизационные превраще ния:
PH |
у-лучи |
|
-------- ► РН + + е |
(5.59) |
|
РН + + PH |
"► Р -Р + Но |
|
н ; + е |
Но |
|
Например, радиолиз полиэтилена является преимущественно радикальным процессом, включающим реакции деструкции и сшивания с преобладанием последних:
|
^С Н 2С Н ^ + Н' |
|
^СН2СН2СН2СН2о |
у-лучи^ |
|
^ с н 2 с н 2 + СН2 СН2^ |
|
|
|
деструкция |
|
|
л/'СН2 СН>ал + 'v»CH2 CH'/v-----► |
|
|
^С Н 2СН-Л^ |
(5.60) |
|
| |
^С Н 2СН-А^
сшивание
Эффективность радиационной деструкции полимеров харак теризуют так называемой плотностью разрывов р> которая пред ставляет собой вероятность разрыва главной цепи, приходящуюся на одно составное повторяющееся звено. Установлено, что плот ность разрыва;? пропорциональна дозе облучения г:
P=Por, |
(5.61) |
где ро — доля разорванных звеньев главной цепи, приходящаяся на единицу поглощенной дозы. Если за единицу поглощенной до зы принять мегарад, то величина ро оказывается связанной с ра-
500 |
Глава 5. Химические реакции полимеров |
диационно-химическим выходом Gpa3p процесса разрыва главной цепи соотношением
0,96 |
10 % |
£*разр |
(5.62) |
Мо ’ где М0 — молекулярная масса СПЗ.
В случае радиационного сшивания поперечные связи форми руются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Долю струк турных элементов цепи, сшитых в результате облучения дозой г, называют плотностью поперечных связей и обозначают q. Для се ток, в узлах которых сходится четыре отрезка (тетрафункциональные узлы разветвления), на каждый отрезок между узлами приходится одно сшивающее звено (узел). Следовательно,
Мс = M0/q. |
(5.63) |
Экспериментально установлено, что плотность поперечных связей qy образующихся при радиолизе, пропорциональна дозе облучения г и не зависит от его интенсивности:
q = qQr; |
(5.64) |
где — постоянная, представляющая собой долю сшитых моно мерных звеньев, приходящихся на единицу дозы облучения.
Величину q0 обычно находят через радиационно-химический выход процесса сшивания GCU1зв, выражаемый числом звеньев, сшитых при поглощении энергии 100 эВ. Если доза облучения да на в мегарадах, то
Ссш. з в = |
0 ,9 6 -1 0 % |
( 5. 65) |
------ — |
м 0 Поскольку каждая поперечная связь охватывает два сшиваемых
звена, то радиационно-химический выход Спопер свпроцесса обра зования поперечных связей составляет лишь половину вычисля емого по уравнению (5.65) значения:
|
0 ,4 8 -1 0 % |
• |
(5.66) |
|
^попер. св |
~ |
|||
Отсюда |
|
м 0 |
|
|
|
|
|
|
|
М0 |
М0 |
0,48 -106 |
|
|
Мс= — |
= — |
= ----------- , |
|
|
q |
W |
rGnonep. СВ |
|
|
где доза облучения выражена в мегарадах.
Величины q$YLG (здесь и ниже индекс «попер, св» опущен) оп ределяются в основном химическим строением полимера и слабо зависят от длины макромолекул.
5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул |
501 |
На практике вместо параметра q удобнее пользоваться числом сшитых звеньев, приходящихся на среднечисловую макромолеку лу (у — индекс сшивания), или числом сшитых звеньев, приходя щихся на средневесовую макромолекулу (5 — коэффициент сши вания). По определению,
5 |
nw |
MW |
(567) |
У= qnn; 5 = qnw и - |
= _г = -=-» |
||
Y |
пп |
Мп |
|
где nn wnw —среднечисловой и среднемассовый коэффициенты полимеризации.
Если q пропорционально дозе |
облучения г, то |
|
|
T = W |
и |
8 = q0nwr. |
(5.68) |
Как только в облучаемом образце начнется образование трех мерной сетки, он становится частично нерастворимым, т.е. в нем появляется гель-фракция. Для потери растворимости системе ли нейных макромолекул достаточно образовать по одной попереч ной связи; поэтому гель-точка (момент появления в системе трех мерного полимера) при использовании коэффициента сшивания 5
определяется уравнением |
|
5 = qnw= 1. |
(5.69) |
Если в выражение (5.69) подставить значение дозы облучения, при которой в полимере появляется гель: q = #оггель> оно может
быть записано следующим образом: |
|
1 |
|
<70^«>^гель —1» ^гель — — |
(5.70) |
qonw |
|
или (так как nw =MW/M n)
-мп
r^bMw= —~ |
(5.71) |
<7о |
|
Выразив q0 через радиационно-химический выход процесса
сшивания G (уравнение (5.66)), получим |
|
|
_ |
0,48 106 |
(5.72) |
r^bMw= |
— , |
|
U
где ггель выражено в мегарадах; G — число поперечных связей, об разованных при поглощении полимером энергии 100 эВ.
Уравнение (5.72) позволяет при известных Мти ггель опреде лить радиационно-химический выход сшивания данного полиме ра G; если же это значение известно, экспериментальное опреде ление ггель позволяет рассчитать Mw