Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

считать, что как функции констант эти коэффициенты будут в до­ статочно широких пределах изменяться в соответствии с законом Аррениуса. Это позволяет экстраполировать данные ускоренных испытаний при повышенных температурах на температуры экс­ плуатации. Задаваясь определенной глубиной окисления, можно вычислить время достижения этой глубины при разных темпера­ турах или температуру, при которой полимер окисляется на за­ данную глубину в течение определенного промежутка времени (табл. 5.2).

Таблица 5.2

Температуры, соответствующие поглощению 0,2 моль кислорода на 1 кг полимера за 30 мин окисления

Большинство полимеров, содержащих алифатические фраг­ менты в основных цепях, окисляются по автокаталитическому механизму (см. уравнение (5.93)).

Число разрывов цепей при окислительной деструкции опреде­ ляют по уравнению (5.54); в случае унимодального М М Р исполь­ зуют формулу

где Мщи Мщ —исходное и текущее среднемассовые значения мо­ лекулярной массы; 5М — число разрывов на одну макромолекулу.

Контрольные вопросы и задания

1.Перечислите основные особенности реакций, протекающих на по­ лимерах.

2.Назовите возможные реакции деструкции макромолекул.

3.Перечислите известные вам типы реакций сшивания (вулканиза­ ции) макромолекул.

4.Приведите примеры циклизации при полимераналогичных пре­ вращениях.

5.Перечислите основные особенности радиационно-химических пре­ вращений полимеров на примере полиэтилена.

6. Укажите основные типы вулканизующих агентов ненасыщенных

каучуков.

7. Каковы основные стадии окислительных превращений полимеров?

Литература

1.Кочнова, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений /

3.А. Кочнова. — М .: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008.

2. К улезнев, В. Н Химия и физика полимеров / В: Н. Кулезнев,

В.А. Шершнев. — 2-е изд. — М .: Колос С, 2007.

3.М оисеев, Ю . В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах / Ю. В. Моисеев, Г. Е. Заиков.— М .: Химия, 1979.

4.Пахомов, П. М. Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахо­ мов. — Тверь : изд-во Тверского государственного университета, 2009.

5.П лат Э у Н А. Макромолекулярные реакции / Н. А. Платэ, А. Д. Лит-

манович, О. В. Ноа. — М .: Химия, 1977.

6 . Федтке, М . Химические реакции полимеров / М. Федтке. — М. : Химия, 1989.

7.Ш ляпников Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров /

Ю.А. Шляпников, С. Г. Кирюшкин, А. П. Марьин. — М .: Химия, 1986.

8. Ш ур, А. М . Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. — М. : Высшая школа, 1981.

Глава 6 ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

По итогам изучения данной главы студенты должны:

знать

—природу мезоморфного строения полимеров;

—типы мезофаз полимеров;

—особенности кристаллического состояния полимеров;

—три физических состояния линейных аморфных полимеров;

—природу и особенности эластичности;

—особенности свойств стеклообразных полимеров;

—особенности свойств вязкотекучих полимеров;

—пять возможных типов упорядоченности в полимерах;

уметь

—оценивать кинетику кристаллизации полимеров;

—определять температуры фазовых и физических переходов в поли­ мерах;

—отличать аморфный полимер от кристаллического;

—оценивать механические свойства полимера;

владеть

—методами оценки фазовых состояний полимеров;

—методами оценки физических состояний полимеров.

Использование полимеров в различных отраслях техники и в быту обусловлено наличием у них определенного комплекса потребительских свойств, прежде всего физических. Так, для по­ лимерных композиционных материалов, пленок и волокон важно сочетание высокой механической прочности с возможностями ее сохранения в условиях внешних воздействий (нагревание, хими­ ческие воздействия среды); полимеры, используемые в качестве основы лакокрасочных материалов и покрытий, должны обладать высокими адгезионными показателями по отношению к защища­ емой поверхности и максимальной длительностью защитного действия. Применение полимеров в качестве электроизоляцион­ ных материалов предопределяет наличие у них необходимого комплекса диэлектрических характеристик.

Физические свойства полимеров определяются их химическим строением — природой и характером атомов и групп, образующих

составные повторяющиеся звенья цепи, а также характером соеди­ нения этих звеньев. Наличие длинноцепных молекул, обладающих большей или меньшей гибкостью, обусловливает появление у по­ лимеров ряда особых физических свойств, отсутствующих у низ­ комолекулярных тел (например, способности к большим обрати­ мым деформациям). У полимеров отсутствует газообразное состояние — испарение макромолекул невозможно вследствие чрезвычайно высокой энергии, необходимой для их разделения; эта энергия на много порядков превышает энергию химических связей в цепях полимерных молекул, поэтому попытки испаре­ ния полимеров нагреванием приводят к разрыву макромолекул, т.е. к их термической деструкции.

Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопре­ деляет специфику фазовых и агрегатных состояний полимеров, которые во многом отличаются по закономерностям формирова­ ния фаз и переходов между ними от соответствующих состояний низкомолекулярных тел.

6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров

Основным критерием для отнесения вещества к тому или ино­ му фазовому состоянию (газообразному, аморфному или крис­ таллическому) является наличие определенного порядка в распо­ ложении частиц (iструктурных элементов) данного вещества. В случае кристаллического фазового состояния частицы вещест­ ва располагаются в пространстве в дальнем трехмерном порядке, образуя кристаллическую решетку (дальним называется порядок,

внесколько сотен или тысяч раз превышающий расстояние между частицами). В случае низкомолекулярных кристаллических тел

вузлах решетки кристалла могут находиться атомы (кристалл ал­ маза), молекулы (кристалл нафталина) или ионы (кристалл хло­ рида натрия).

Аморфное (жидкое) состояние характеризуется ближним по­ рядком в расположении частиц вещества (ближним называется

порядок, распространяющийся на расстояние, соизмеримые с размерами частиц). Группы согласованно расположенных час­ тиц аморфного тела (твердого или жидкого), в которых соблюда­ ется ближний порядок, обычно называют роями. За пределами роя корреляция (согласованность) в расположении частиц нару­ шается.

Существующее только у низкомолекулярных тел газообразное фазовое состояние характеризуется отсутствием каких-либо кор­ реляций в расположении частиц.