Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рассмотренные выше различные типы жидких кристаллов об­ разуются при плавлении кристаллических тел; их называют тер­ мотропными жидкими кристаллами. Однако формирование опре­ деленного порядка в расположении анизометричных молекул возможно и в среде инертного растворителя при достижении оп­ ределенной концентрации этих молекул. Жидкие кристаллы, об­ разующиеся в растворах, называют лиотропными жидкими крис­ таллами. Как будет показано ниже, этот тип упорядочения наиболее характерен для некоторых классов полимеров.

Пластические кристаллы образуются при плавлении кристал­ лических веществ, молекулы которых имеют сферическую или близкую к ней форму. Примеры пластических кристаллов приве­ дены в табл. 6.3.

* Температура перехода «кристалл — пластический кристалл».

** Температура перехода «пластический кристалл — изотропная жидкость».

При плавлении кристалла, в узлах решетки которого находят­ ся молекулы сферической формы, и переходе его в мезоморфное состояние пластического кристалла положение молекул в узлах решетки не изменяется, т.е. сохраняется дальний трехмерный по­ рядок, но при этом нарушается строго определенное для кристал­ лического состояния расположение в пространстве атомов и групп атомов, образующих сферические молекулы. Наглядно

сн

вещества (а таковыми для полимеров являются макромолекулы), многие авторы считают глобулярные кристаллы истинно крис­ таллической фазой, несмотря на отсутствие структурных крите­ риев этой фазы.

6.1.3. Лиотропные жидкие кристаллы жесткоцепных полимеров

Если в разбавленном растворе находится полимер, имеющий жесткие стержнеобразные макромолекулы, то с увеличением их числа в растворе произвольное расположение этих молекул ста­ новится все менее вероятным и при достижении некоторой кри­ тической концентрации дальнейшее увеличение числа стержней в системе станет невозможным без взаимного упорядочения час­ ти из них. В результате должно последовать разделение системы на две фазы: в одной молекулы-стержни будут расположены со­ гласованно, в другой — произвольно. При еще большем увеличе­ нии содержания макромолекул в растворе доля упорядоченной фазы будет возрастать и в конце концов система станет однофаз­ ной, причем все молекулы будут взаимоупорядоченными.

П. Флори вывел следующее приближенное соотношение между критической объемной концентрацией и£рит, при которой в рас­ творе жестких цепей начинается их упорядочение, и степенью асимметрии х (отношения длины макромолекулы к ее диаметру):

На рис. 6.2 представлен график, иллюстрирующий данную за­ висимость. Предельная степень асимметрии, при которой чистый полимер без растворителя способен переходить в упорядоченное состояние, равна примерно 7.

Рис. 6.2. Теоретические кривые составов сосуществующих фаз

в системе «жесткоцепной полимер —растворитель» при различных степенях асимметрии макромолекул х :

и £рит _ состав р ав н ов есн ой и зо тр о п н о й фазы ; и'2 — состав р ав н ов есн ой а н и зо т р о п н о й ф азы

Как следует из рис. 6.2, каждой длине абсолютно жесткой цепи (стержня) соответствует своя критическая концентрация 1>2РИТ, при которой в растворе появляется анизотропная фаза с упорядоченным расположением цепей, при этом их концентрация в этой фазе будет, естественно, выше, чем в фазе изотропного раствора. При до­ статочно больших степенях асимметрии х (больших молекулярных массах жесткоцепных молекул) отношение концентраций макромо­ лекул в фазе изотропного и анизотропного растворов стремится к 1,56, а сами эти концентрации связаны с х простыми соотношениями

Также очевидно, что чем длиннее жесткие цепи, тем при мень­ шей их концентрации в растворе начинается образование анизот­ ропной фазы.

Выражение (6.1) и зависимости рис. 6.2 справедливы для слу­ чая атермического смешения, когда между макромолекулами и растворителем нет специфических взаимодействий, т.е. пара­ метр термодинамического взаимодействия (константа Хаггин­ са) равен нулю. Но состояние системы «жесткоцепной полимер — растворитель» резко изменяется, если параметр не равен нулю. Общий вид фазовой диаграммы, теоретически предсказанный Флори для жестких стержней с х = 100 и связывающий составы

то диаграмму фазового состояния раствора жесткоцепного поли­ мера в зависимости от его состава удобнее представлять в коорди­ натах «температура — состав» (рис. 6.3, б, в). Узкая область сосу-

Xi

Рис. 63. Диаграммы фазового состояния растворов жесткоцепных полимеров с х =100 в координатах «Xi~ состав» при/ = 0 (я);

в координатах «температура — состав» приf - 0 (б ) и п р и /= 0,1 (в)