Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

522 Глава 6. Физика полимеров

ществования двух фаз с повышением температуры (уменьшением Х\) сужается и в принципе должна сходиться в точке, соответству­ ющей гипотетической температуре перехода чистого полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние.

Образование областей с упорядоченным расположением макро­ молекул в растворе существенным образом зависит от жесткости их цепей: при отклонении конформации цепи от формы идеально жесткого стержня возрастают возможности их неупорядоченного расположения и для перехода в мезофазу требуется более высо­ кая концентрация макромолекул. Для гибкоцепных полимеров такой переход вообще невозможен, так как независимо от концен­ трации цепей в растворе вследствие их гибкости они сохраняют способность к изотропному расположению своих сегментов в раст­ воре. Следовательно, должна существовать граница в жесткости (гибкости) цепей, ниже которой они не способны к образованию анизотропной фазы в растворе.

В дополнение к рассмотренным в п. 1.4 критериям гибкости макромолекул (квадрат расстояния между концами цепи, квадрат радиуса инерции, сегмент Куна, персистентная длина цепи) Ф ло­ ри ввел еще один критерий — параметр равновесной изогнутости цепей/: для идеально жесткого стержня/ = 0, для предельно гиб­ кой цепи / = 1. В и нтервале/от 0 до 0,63 макромолекулы могут совершать переход в упорядоченное состояние, а при / > 0,63 — нет. Флори получил выражение, связывающее параметр / с квад­ ратом расстояния между концами цепи А2 и длиной цепи при пол­ ном ее растяжении Амакс:

где / — длина одного звена цепи.

Для критического значения (/крих = 0,63) получено

2,16/.

- Амакс >

Согласно расчетам все полимеры, невозмущенные конформа­ ции которых более вытянуты, чем у полистирола, должны пред­ почтительно находиться в упорядоченном состоянии (но ни один из виниловых полимеров не имеет более вытянутых конформа­ ций макромолекул, чем полистирол). Однако производные цел­ люлозы достаточно жестки (для трибутирата и тринитрата цел­ люлозы / соответственно равно 0,140 и 0,074), и для них в определенных условиях (нагревание, набухание) возможен пе­ реход в анизотропное состояние, т.е. самоупорядочение.

Изложенные выше теоретические предпосылки Флори об упо­ рядочении в растворах жесткоцепных полимеров в дальнейшем были подтверждены экспериментально. На рис. 6.4 приведена фа­ зовая диаграмма для раствора в диметилформамиде синтетическо­ го полипептида — поли-у-бензил-1-глутамата

N H — СН2— СО

СН2

СН2 СООСН2 С6 Н5 п

Этот полимер в среде некоторых растворителей (в том числе и в диметилформамиде) приобретает конформацию жесткой а-спирали, стабилизированной внутримолекулярными водород­ ными связями. На рис. 6.4 диаграмма раствора поли-у-бензил- I -глутамата хорошо соответствует теоретической диаграмме Флори (см. рис. 6.3, б).

Многообразие типов структурных образований обнаружено

врастворе другого жесткоцепного полимера — поли-я-бензамида

всерной кислоте (рис. 6.5, а). Диаграмма этой системы совпадает

спредсказаниями теории Флори, за исключением области пони­ женных температур и повышенных концентраций полимера, где

врастворе возможно образование кристаллосольватов — кристал­ лических образований, сформированных из сольватированных растворителем макромолекул. Интересным является изменение состояния раствора с постоянной концентрацией полимера при различных температурах (вертикальная штрих-пунктирная ли­ ния на рис. 6.5, а). При нагревании раствора, в котором находятся

вравновесии изотропная фаза и кристаллосольват, в точке 1 про­ исходит переход изотропной части системы в анизотропную (ма-

120

80

40

о

-40

о2

Рис. 6.4. Диаграмма фазового состояния системы ◄поли-у-бензил-L-глутамат — диметилформамиде в координатах ^температура — составе (иг — концентрация полимера; пунктиром показана область недостоверных данных)

Рис. 6.5. Диаграммы фазового состояния системы

«поли-и-бензамид — серная кислота* (а) и общий вид такой же диаграммы для системы «ароматический полиамид пара-структуры — растворитель* (б )

кромолекулы упорядочиваются), а в точке 2 — распад кристаллосольвата с переходом всей системы в фазу анизотропного раство­ ра. При дальнейшем нагревании (точка 3) в анизотропном растворе появляется изотропная фаза; последующий переход в полностью изотропное состояние раствора может быть не достигнут из-за на­ чинающегося термического разложения растворителя (или поли­ мера), поэтому точка 4 для этого перехода поставлена условно.

Аналогично при постоянной температуре путем изменения концентрации поли-я-бензамида в серной кислоте также можно по­ лучить пять различных состояний системы (горизонтальная штрихпунктирная линия на рис. 6.5, а): изотропный раствор при малых концентрациях, двухфазную систему, изотропный и анизотроп­ ный растворы, чисто анизотропный раствор, его смесь с кристаллосольватом и, наконец, смесь последнего с кристаллическим по­ лимером.

Уточненная общая диаграмма состояния системы «ароматиче­ ский жесткоцепной полиамид пара-структуры — растворитель» (серная кислота или амидные растворители) показана на рис. 6.5, б. Ее отличительной особенностью является наличие предельной температуры химической и термической устойчивости полимера в данном растворителе (штриховая линия при Гпр). Выше Гпр диа­ грамма практически не реализуется, и ее ход в этой области гипо­ тетичен, так же как и наличие гипотетических температур перехода «кристаллический полимер — жидкокристаллический полимер» и «жидкокристаллический полимер — аморфный полимер».

Приведенные диаграммы (рис. 6.5) имеют важное практиче­ ское значение, поскольку жесткоцепные полимеры имеют высокие

температуры плавления или размягчения и их перерабатывают только из растворов. Поэтому концентрация раствора и темпера­ тура его переработки во многом определяют механические свой­ ства формуемых из него изделий, обычно пленок и волокон. Именно при переработке анизотропных растворов жесткоцепных полиамидов пара-структуры получают сверхвысокопрочные во­ локна, превосходящие по удельной прочности стальные в 5—6 раз. Эффект высокой прочности достигается предварительным согласо­ ванным расположением цепей в жидкокристаллическом растворе, ориентацией их в потоке вдоль оси формуемого волокна и фикса­ цией этого расположения при формировании волокна в осадитель­ ную ванну.

В отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов тип об­ разующихся в растворе жесткоцепного полимера мезофаз не все­ гда четко определен: учитывая полидисперсность синтетических жесткоцепных полимеров, можно считать для них более предпо­ чтительным нематический тип лиотропных жидких кристаллов.

Образование в растворах жидкокристаллических структур с упорядоченным расположением макромолекул делает возмож­ ным переход системы в истинно кристаллическое состояние. Если упорядоченные цепи построены регулярно, то в них по характеру соединения составных повторяющихся звеньев уже реализуется дальний одномерный порядок и создаются необходимые предпо­ сылки для образования трехмерного порядка в расположении этих звеньев, т.е. кристаллизации, фиксируемой методами струк­ турного анализа. Такая возможность и показана на рис. 6.5, б\ в фазе анизотропного раствора регулярно построенного жестко­ цепного полимера наблюдается формирование фазы кристалличе­ ского полимера. Особенности кристаллизации полимеров и связь морфологических структур образующихся кристаллов с условиями процесса и гибкостью цепей рассмотрены ниже.

6.1.4. Кристаллические полимеры

Большинство промышленных полимеров — полиолефины, по­ лиамиды, полиэфиры — состоят из макромолекул высокой или средней гибкости (размер сегмента Куна до 5 нм — см. табл. 1.7), характеризуются параметром равновесной изогнутости (J > 0,63) и не образуют вследствие этого жидкокристаллических структур в растворе, однако при регулярном построении цепей способны к кристаллизации из расплава или раствора. Если макромолеку­ лы построены регулярно, т.е. составные повторяющиеся звенья соединены друг с другом в строго определенном порядке и с оди­ наковой пространственной ориентацией боковых заместителей

(стереорегулярные полимеры), то в этом случае уже реализуется дальний одномерный порядок в расположении звеньев и переход к трехмерному порядку легко осуществим при понижении темпе­ ратуры расплава или раствора. Образование дальнего трехмерно­ го порядка в расположении составных звеньев цепей кристалли­ ческих полимеров определяют по данным структурного анализа, в частности методом дифракции рентгеновских лучей.

Дифракционные картины низкомолекулярных кристаллов и кристаллических полимеров существенно различаются (рис. 6.6): дифрактограммы полимеров характеризуются наличием более широких кристаллических рефлексов и присутствием так назы­ ваемого аморфного гало — области диффузионного рассеяния рентгеновских лучей аморфными областями. Следовательно, од­ новременно с кристаллическими областями в кристаллизующих­ ся полимерах присутствуют и аморфные участки, в которых со­ ставные звенья макромолекул располагаются в ближнем порядке. При этом в отличие от двухфазных низкомолекулярных систем (например, «лед — вода») указанные две фазы в кристаллическом полимере разделить нельзя.

Методом дифракции рентгеновских лучей под малыми углами были оценены размеры кристаллических областей — они оказа­ лись в пределах 5—25 нм, что значительно меньше, чем абсолют­ ная длина одной цепи. Эти экспериментальные факты послужили основой для создания двухфазной модели кристаллического строения полимеров (рис. 6.7), в соответствии с которой каждая макромолекула может принимать участие в образовании несколь­ ких кристаллических областей (их называют кристаллитами). В кристаллите все участки образующих его цепей располагаются согласованно в дальнем трехмерном порядке; за пределами крис­ таллитов звенья выходящих из них цепей располагаются в ближ-

Рис. 6.6. Дифрактограммы низкомолекулярного кристалла (а)

и полиэтилена при 25°С ( б ) и выше температуры плавления (в)