532 |
Глава 6. Физика полимеров |
|
||
|
|
|
Таблица 6 5 |
|
Параметры кристаллической решетки некоторых полимеров |
||||
|
Повторяющийся |
Число |
Параметры |
|
Полимер |
мотивов |
решетки |
||
мотив (С П З) |
||||
|
в ячейке |
a X b X c - 1 0 , нм |
||
|
|
|||
Полиэтилен |
- с н 2- |
4 |
7,42X4,94X2,54 |
|
Политетрафторэтилен |
- C F 2- |
4 |
8,09X2,53X4,79 |
|
Полипропилен |
—с н —с н 2— |
1 2 |
6,66X20,78X6,49 |
|
(изотактический) |
СНз |
|
|
|
|
|
|
||
Полипропилен |
— (^Н—с н 2— |
8 |
14,50X5,60X7,40 |
|
(синдиотактический) |
СНз |
|
|
|
|
|
|
||
Полистирол |
— с н —с н 2— |
18 |
21,9X21,9X6,65 |
|
( изотактический ) |
С6Н5 |
|
|
|
|
|
|
||
Полибутен-1 |
— с н —с н 2— |
44 |
14,85X14,85X20,6 |
|
|
1 |
|
|
|
|
С2Н5 |
|
|
|
Поливинилхлорид |
— (j)H— с н 2— |
4 |
10,4x5,3x5,1 |
|
(синдиотактический) |
С1 |
|
|
|
|
|
|
||
Поливиниловый |
— с н —с н 2— |
2 |
7,81X2,51X5,51 |
|
спирт |
о н |
|
|
|
|
|
|
||
Полиизобутилен |
-(СН3)2-СН2- |
16 |
6,94X4,96X18,63 |
|
цис- Полибутадиен-1,4 |
-СН2СН=СН-СН2- |
4 |
4,60 X9,50 X8,60 |
|
трянс-Полибутади- |
То же |
4 |
8,63X9,11X4,83 |
|
ен-1,4 |
|
|
||
|
|
|
||
Изотактический |
— с н —с н 2— |
18 |
17,3X17,3X6,5 |
|
1 ,2 -полибутадиен |
сн = сн 2 |
|
|
|
|
|
|
||
трянс-Поли-2-хлор- |
- C H 2 -<j> C H -C H 2- |
4 |
8,84X10,24X4,79 |
|
бутадиен-1,4 |
С1 |
|
|
|
|
|
|
||
пературы кристаллизации оказываются на 15—25% ниже темпе ратур плавления (при измерении их в градусах Кельвина).
Общая скорость кристаллизации определяется скоростью об разования центров кристаллизации (зародышей новой фазы), и скоростью их роста. Зависимости этих скоростей от температу ры имеют экстремальный характер, причем максимумы кривых не совпадают (рис. 6.12). При температуре, близкой к температу ре плавления, практически отсутствуют центры кристаллизации,
6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров |
533 |
|
|
|
Таблица 6.6 |
Взаимосвязь температур максимальной скорости кристаллизации |
|||
и температур плавления некоторых полимеров |
|
||
|
Температура, К |
Полупериод |
|
Полимер |
максимальной |
|
|
плавления |
кристалли |
||
|
скорости |
зации* |
|
|
кристаллизации |
|
|
Натуральный каучук |
249 |
303 |
2,5 ч |
Полиэтилентерефталат |
453 |
537 |
40 с |
Полиэтиленадипинат |
271 |
332 |
3 мин |
Изотактический полистирол |
457 |
508 |
- |
Полигексаметиленадипамид |
423 |
537 |
5 с |
Изотактический полипропилен |
348 |
453 |
- |
* Время, в течение которого полимер кристаллизуется на 50% при максималь ной скорости кристаллизации.
Рис. 6.12. Температурная зависимость скорости образования центров кристаллизации ( 1), скорости их роста (2)
и общей скорости кристаллизации (3)
поэтому кристаллизация не идет. При сильно пониженных темпе ратурах высока вязкость системы, мала подвижность сегментов и скорость роста имеющихся в системе зародышей новой фазы ничтожна. Лишь при оптимальном соотношении концентрации зародышей и скорости их роста достигается максимальная ско рость образования кристаллической фазы.
Кинетика кристаллизации полимеров. В основе кинетическо го анализа кристаллизации полимеров лежит допущение о том, что при охлаждении ниже температуры плавления в произволь ных точках объема возникают зародыши новой фазы (гомогенная нуклеация): они могут образоваться мгновенно и их число не бу дет изменяться (мгновенное зародышеобразование) или их воз никновение происходит во время всего процесса с постоянной скоростью (спорадическое зародышеобразование). В первом слу чае число зародышей не зависит от времени, а во втором — изме няется по закону т = М, где т — число зародышей в единице объ ема в момент времени ty N — скорость зародышеобразования.
534 Глава 6. Физика полимеров
Далее принято, что рост зародышей может быть одномерным, двухмерным и трехмерным, при этом образуются соответственно стержни, диски и сферы. В конечном счете растущие элементы сталкиваются, в местах соприкосновения рост прекращается и вся масса превращается в новую фазу. Линейные размеры рас тущих кристаллических образований увеличиваются во времени; обычно полагают, что г = Gt, где г — линейный размер растущей частицы, например радиус сферолита; G — скорость роста.
На основе анализа процесса кристаллизации на базе общей тео рии кинетики фазовых превращений низкомолекулярных веществ с учетом специфики полимерных систем получено следующее вы ражение (уравнение Аврами — Колмогорова):
|
1 - а = e-Ztn, |
(6.3) |
где а — степень кристалличности (а = W ^ /W ^ , |
WKр — масса |
|
кристаллической фазы, |
щ — общая масса образца полимера); |
|
Z — константа кристаллизации, зависящая от свойств кристалли зующегося полимера (Z = лМ ?3ркр/З р а, где ра и ркр — плотности аморфной и кристаллической фаз соответственно); п — показа тель Аврами, который может принимать значения от 1 до 4.
Определяя экспериментально зависимость степени кристаллич ности от времени, представляют их в двойных логарифмических координатах «1п[—ln( 1 - а)] — 1п£» и получают прямую линию: по углу ее наклона находят показатель Аврами п\ по величине от резка, отсекаемого этой прямой на ординате, определяют констан ту Z.
Показатель Аврами дает качественную информацию о приро де процессов зародышеобразования и роста; он выражается сум мой числа измерений, по которым происходит рост кристаллов, и показателя временной зависимости процессов зародышеобразо вания. Данный показатель равен или 0 (мгновенное зародышеобразование), или 1 (концентрация зародышей линейно возрастает во времени — спорадическое зародышеобразование). В табл. 6.7 приведены показатели Аврами для различных типов зародышео бразования и роста кристаллов в случае гомогенной нуклеации. Если в системе имеются гетерогенные неоднородности (примеси, включения), являющиеся центрами кристаллизации, то п могут быть дробными в пределах от 3 до 4 для трехмерного роста крис таллических образований, от 2 до 3 для двухмерного и от 1 до 2 для одномерного.
Константа Z, являясь функцией скоростей зародышеобразова ния и роста кристаллов, в принципе может служить для количест венной проверки процесса кристаллизации, если удается опреде-