6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров |
543 |
Рис. 6.19. Схематическое изображение перестройки структуры
кристаллического полимера в процессе одноосного растяжения (пояснения по а — д см. в тексте)
мированием более мелких упорядоченных областей (рис. 6.19, г), которые под действием сохраняющихся проходных цепей относи тельно согласованно выстраиваются вдоль направления вытяжки с попеременным чередованием кристаллических и аморфных об ластей (рис. 6.19, д). Вследствие ориентации цепей вдоль одного направления материал шейки оказывается более прочным, чем в остальных частях образца, и последующее деформирование идет в переходной между шейкой и образцом зоне до тех пор, по ка весь образец не перейдет в ориентированное состояние.
На стадии III (см. рис. 6.18) происходит дальнейшая деформа ция проходных между кристаллитами цепей в аморфной про слойке и окончательный распад кристаллитов, в которых участки цепей полностью ориентированы в направлении действия силы.
Механизм формирования шейки является сложным и включает, как полагают, следующие основные процессы. Во-первых, полный
6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров |
545 |
плавления, деформации полимера может происходить и без обра зования шейки. Наоборот, при низких температурах, когда распад и ориентация кристаллов затруднены, шейка также не образуется, но кривая растяжения оказывается более похожей на кривую рас тяжения низкомолекулярного кристаллического тела. Влияние температуры на зависимость «напряжение — деформация» на примере изотактического полистирола показано на рис. 6.20.
К образованию шейки при растяжении способны не все крис таллические полимеры, в частности хрупко (т.е. при малых значе ниях деформации) разрушаются полимеры с кристаллитами из вытянутых цепей; не образуется шейка и при растяжении жестко цепных кристаллических полимеров, а также гибкоцепных поли меров с невысокой степенью кристалличности.
6.1.7. Термотропные жидкие кристаллы полимеров
Образование многими органическими веществами с анизодиаметричными молекулами после плавления мезофазы различного типа (п. 6.1.1), а также жидкокристаллическое упорядочение в растворах жесткоцепных полимеров (п. 6.1.3) наводят на мысль о том, что после плавления кристаллических полимеров с гибко цепными макромолекулами также возможна реализация упоря доченного расположения макромолекул в расплаве. В последние годы появился ряд работ, в которых были получены некоторые данные об упорядочении макромолекул в расплавах полиэтилена и полипропилена. Однако высокая гибкость цепей этих полиме ров делает мезоморфные образования в их расплаве неустойчи выми и трудно фиксируемыми.
Термотропные жидкие кристаллы некоторых элементоорга нических полимеров. Впервые образование жидкокристалличе ского состояния было обнаружено при плавлении кристалличе ских элементоорганических полимеров — полидиэтилсилоксана [ - (C 2H5)2S iO -]w, и некоторых полиорганоксифосфазенов [-P (O R )2=N-]„, где R — органический радикал.
Термограмма полидиэтилсилоксана, полученная при нагрева нии (рис. 6.21, а), содержит кроме эндотермического пика при -75°С, соответствующего полиморфному переходу «кристалл — кристалл», еще два пика: переход при -10°С отвечает плавлению кристаллической фазы с образованием мезоформы, а при 20°С происходит ее разрушение с образованием изотропного расплава. В области мезоморфного состояния полидиэтилсилоксан облада ет оптической анизотропией, а его рентгенограмма характеризу ется наличием одного резкого максимума (рис. 6.21, б), свиде тельствующего об упорядоченном расположении цепей. Переход