Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рис. 6.7. Модель двухфазного строения кристаллического полимера

(модель «бахромчатой мицеллы»)

нем порядке. Каждая цепь может принимать участие в формирова­ нии нескольких кристаллитов, разупорядочиваясь в промежутках между ними. В противоположность первоначальному предполо­ жению о хаотическом перепутывании участков цепей в межкристаллитном пространстве в последующем приняли, что они распо­ лагаются здесь более или менее согласованно.

В 1958 г. Э. Келлер, исследуя кристаллизацию полиэтилена из разбавленных растворов (0,01—0,1%) при температурах 80—100°С, впервые получил крупные тонкие ромбовидной формы пластин­ чатые монокристаллы этого полимера. Несмотря на внешнее со­ вершенство этих монокристаллов, их рентгенограммы были по­ добны приведенной на рис. 6.6, т.е. они содержали определенное количество аморфной фазы (до 30%). Было также найдено, что основные цепи макромолекул всегда располагаются в этих моно­ кристаллах перпендикулярно большой плоскости монокристал­ лов, а размеры составляющих их первичных кристаллитов те же 10—20 нм. Исходя из этих экспериментальных фактов, подтвержден­ ных и на примере других кристаллических гибкоцепных полиме­ ров, было предложено складчатое строение первичных кристал­ лов. Кристаллизация происходит со складыванием макромолекул и образованием первичных микропластинок (ламелей), схематиче­ ски показанных на рис. 6.8, а и имеющих толщину порядка 10—20 нм. Характерной особенностью первичных ламелей является то, что каждая цепь, складываясь путем изгибания на 180°, многократно входит и выходит из ламели, при этом в местах изгиба (складках) порядок в расположении составных звеньев нарушается. Поэтому нижняя и верхняя поверхности ламелей, на которых находятся складчатые участки макромолекул, относятся к аморфной фазе. Наряду с регулярным складыванием (место выхода цепи из ламе­ ли расположено рядом с местом ее нового входа в ламель) воз­ можно и нерегулярное складывание, когда цепи входят в ламель в более удаленных от точки выхода местах, что увеличивает раз-

Рис. 6.8. Схематическое изображение первичных ламелей,

образующихся в процессе кристаллизации гибкоцепных полимеров с регулярным (а) и нерегулярным складыванием макромолекул (б):

1 —нерегулярная складка; 2 — петля; 3 —проходные цепи, соединяющие ламели; 4 — концы цепей

мер складок (образование петель) и повышает долю аморфной фазы. Более длинные складки (петли) могут образовываться и при регулярном складывании, особенно при наличии в рядом расположенных участках цепей дефектных звеньев, нарушающих кристалличность и «выталкиваемых» во внекристаллическую зо­ ну поверхностных складок и петель.

Часть цепей, выйдя из ламели, может в нее не вернуться, а при­ мет участие в образовании другой ламели — таким путем образу­ ются так называемые проходные участки цепей, соединяющие ламе­ ли между собой и также входящие в аморфную прослойку между ними. На основании экспериментальных исследований и расче­ тов установлено, что среднее число элементарных звеньев, прихо­ дящихся на одну складку или петлю, для полиэтилена составляет около 9, а для кристаллизующегося изотактического полистиро­ ла — примерно 37. Толщина каждого поверхностного слоя первич­ ных ламелей полиэтилена составляет около 2,5 нм; следователь­ но, два неупорядоченных слоя общей толщиной ~5 нм приходятся на упорядоченную часть ламели толщиной 10—20 нм. В межламелярном пространстве, образующем аморфную часть кристалличе­ ского полимера со складчатыми цепями, размещаются также кон­ цы макромолекул (они отличаются по химическому строению составного повторяющегося звена), дефектные и аномальные звенья с прилегающими к ним нормальными участками, места разветв­ лений, а также не вошедшие в ламели отдельные макромолекулы, особенно олигомерные. Дефекты структуры могут присутство­ вать и внутри ламелей — это петли недостаточно хорошо уложен­

ных участков цепей, оказавшиеся внутри аномальные звенья и кон­ цы и другие дефекты, характерные и для реальных низкомолеку­ лярных кристаллов.

Причины складывания макромолекул при кристаллизации чи­ сто энергетические: кристаллическая фаза отделена от аморфной поверхностью раздела и характеризуется определенной поверх­ ностной энергией. Первичная ламель, «собранная» из какого-то числа сложенных цепей, имеет на несколько порядков меньшую поверхность, чем кристаллический агрегат из такого же числа полностью вытянутых цепей, и, следовательно, имеет меньшую поверхностную энергию. Правда, в местах изгибания цепей поря­ док в расположении звеньев нарушается, и на это затрачивается определенная энергия, однако потери энергии на образование складок оказываются значительно меньшими, чем выигрыш в по­ верхностной энергии системы в результате складывания цепей.

Дальнейшее уменьшение поверхностной энергии системы при кристаллизации достигается агрегацией первичных ламелей, при­ водящей к формированию различных морфологических (надмоле­ кулярных) структур. Наиболее совершенными из них являются впервые полученные Э. Келлером (1960) пластинчатые монокри­ сталлы полиэтилена. Впоследствии при кристаллизации из разбав­ ленных растворов были выделены и охарактеризованы пластинча­ тые монокристаллы и других гибкоцепных регулярно построенных полимеров — полиамидов, простых и сложных полиэфиров, поли­ тетрафторэтилена и др.

Пластинчатые монокристаллы обычно образуются из первич­ ных ламелей, у которых длина и ширина значительно превышают толщину, определяемую длиной одной складки (10—20 нм). Если же длина ламелей значительно больше ширины, то основной мор­ фологической структурой могут стать тонкие протяженные ните­ видные образования — так называемые микрофибриллы. Главные цепи макромолекул в таких микрофибриллах расположены пер­ пендикулярно их протяженной оси, а первичные ламели могут спирально закручиваться вокруг этой оси.

Необходимо отметить, что в условиях одноосных механических нагрузок или при кристаллизации под действием одноосного на­ гружения возможен переход к фибриллам с ориентацией складок параллельно оси фибриллы. Фибриллы с параллельным их осям расположением цепей образуются также из кристаллизующихся жесткоцепных полимеров, макромолекулы которых не могут скла­ дываться. Однако для большинства кристаллизующихся из распла­ ва и растворов промышленных гибкоцепных полимеров характер­ на сферолитная морфология. Сферолит — это агрегат кристалли-

Рис. 6.9. Микрофотографии сферолитов, образующихся

при кристаллизации из расплава полиэтилена (а) и полипропилена (б):

а —кольцевой; б —радиальный сферолиты

тов, ориентированных относительно общего центра (рис. 6.9); как правило, это образования объемной (сферической) или плоской (кольцевой) формы с диаметром от нескольких микрометров до 1 см. Особенностью сферолитов является такое расположение в них первичных ламелей, что главные цепи макромолекул всегда оказываются перпендикулярными радиусу сферолита (рис. 6.10). Как полагают, сферолиты образованы расходящимися из общего центра микрофибриллярными (игольчатыми) кристаллами, при этом в случае спирально закрученных вокруг осей микрофи­ брилл образуются кольцевые сферолиты, а из незакрученных — радиальные.

Независимо от того, какой тип морфологических структур об­ разуется при кристаллизации полимера — пластинчатые кристаллы или сферолиты, содержание аморфной фазы при этом может ко­ лебаться в пределах 20—80%. На практике чаще пользуются поня-

Рис. 6.10. Схематическое изображение расположения ламелей

вдоль радиуса сферолита:

а —без спирального закручивания; б — со спиральным закручиванием

ский транс-зигзаг, как у полиэтилена (рис. 6.11), или спиральные конформации различных типов в случае регулярных виниловых полимеров — см. табл. 1.6). Характер соединения звеньев в регу­ лярно построенной цепи существенным образом сказывается на параметрах решетки кристалла (табл. 6.5), что легко обнаружить из сопоставления изотактического и синдиотактического поли­ пропилена или различных конфигураций макромолекул полибу­ тадиена. Следует также отметить, что во всех случаях ось основ­ ной цепи макромолекулы (вернее, ось спирали, которую она образует) совпадает с осью с элементарной кристаллографической решетки.

6.1.5. Кинетика и особенности кристаллизации полимеров

Длинноцепочечная природа регулярных полимерных молекул предопределяет ряд специфических особенностей как процесса кристаллизации, так и свойств образующихся кристаллических полимеров.

Прежде всего для полимеров характерно несовпадение темпе­ ратур максимальной скорости кристаллизации и плавления обра­ зовавшихся кристаллов (в случае переходов «низкомолекулярная жидкость — кристалл» эти температуры, как правило, совпадают, а если различаются, то незначительно). По данным табл. 6.6, тем-