512 |
Глава 6. Физика полимеров |
|
Агрегатные состояния тел различают по характеру теплового |
движения частиц (кинетических элементов), образующих эти тела. Частицы газа (обычно молекулы или атомы) осуществляют колебательные, вращательные и поступательные движения, при этом энергия взаимодействия между частицами Uзначитель но меньше кинетической энергии частиц, U kT. Для твердого аг регатного состояния тел характерна обратная зависимость U kTy
адля жидкости U ~ kT.
Вотличие от низкомолекулярных тел, для которых структурные
икинетические элементы обычно совпадают (это частицы тела — молекулы, атомы или ионы), в полимерных телах кинетическими элементами в зависимости от температуры могут быть атомы и груп пы атомов, образующие цепи, участки макромолекул (сегменты),
атакже макромолекулы в целом, перемещающиеся, например, в про цессах течения полимеров. В связи с установленной возможно стью существования полимеров в кристаллическом или аморфном фазовом состоянии возникает вопрос о структурном элементе, который должен находиться в узлах решетки кристаллического полимера: составное повторяющееся звено, сегмент или вся макро молекула? Ответ на этот вопрос требует предварительного рассмот рения природы и особенностей мезоморфного состояния веществ.
6.1.1. М езоморфное состояние веществ
Многие кристаллические вещества органической или неорга нической природы после плавления образуют жидкости с ярко выраженной ассоциацией молекул, характеризующиеся опреде ленным порядком в их расположении. При последующем повыше нии температуры этот порядок нарушается и вещество переходит в состояние истинной жидкости. Следовательно, мезоморфное состояние — это переходное, промежуточное (греч. мезос — проме жуточный) состояние между кристаллами и жидкостью, форми рование которого обусловлено способностью системы сохранять определенный порядок после плавления кристалла. Известны два типа мезофаз: пластические кристаллы и жидкие кристаллы. Пер вые характерны для веществ, молекулы которых имеют форму, близкую к сферической; образование жидких кристаллов воз можно в случае веществ, имеющих асимметричные стержнеобраз ные молекулы с большим отношением длины к диаметру.
Ж идкие кристаллы образуют многие органические вещества, состоящие из жестких стержнеподобных молекул (табл. 6.1). При обычных температурах все приведенные в табл. 6.1 вещества являются кристаллическими; при достижении температуры плав ления (7 ^ ) они переходят в состояние мутной непрозрачной жид-
6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров |
515 |
терической мезофазы является образование жидкостей, перели вающихся при течении всеми цветами радуги (как на радужной пленке нефтепродуктов на поверхности воды).
Впервом приближении принято считать, что аморфным вещест вам соответствует нульмерный порядок в расположении частиц (мо лекул в рассматриваемых случаях), нематическим жидким крис таллам — одномерный (вдоль оси, параллельной большим осям молекул), смектическим — двухмерный и кристаллам — трехмерный.
Всмектической мезофазе кроме ориентационного порядка, свой ственного нематикам, существует координационный (трансляци онный) порядок, отражающий регулярность чередования смектиче ских слоев, т.е. их трансляцию (повторение) вдоль некоторой оси.
Вхолестерической мезофазе сочетается нематическая упоря доченность в пределах одной плоскости с существованием регу лярной спиральности семейства таких плоскостей.
Температурный интервал существования жидкокристалличе ского состояния может быть различным: от одного до нескольких десятков градусов (см. табл. 6 .1 ). Некоторые органические вещест ва склонны к проявлению полимезоморфизма: они обнаружива ют несколько переходов внутри мезофазы, например «кристалл — смектическая мезофаза — нематическая мезофаза — изотропная жидкость». Примеры множественных переходов для некоторых веществ и температуры этих переходов даны в табл. 6.2.
Наличие определенного порядка в расположении молекул ска зывается на свойствах жидкокристаллических тел, в частности
впроявлении анизотропии этих свойств.
Образование при плавлении кристалла мутной или перелива ющейся разноцветной жидкости (жидкого кристалла) и есть про явление анизотропии оптических свойств. От изотропной жидко сти жидкокристаллические системы отличаются также по вязкости, теплоемкости и другим свойствам, обусловленным на личием порядка в системе.
Переход «кристалл — жидкость» есть фазовый переход перво го рода, характеризующийся определенной теплотой плавления; в случае образования при плавлении кристалла мезофазы и ее по следующего разрушения с переходом в изотропную жидкость обычный фазовый переход «кристалл — жидкость» как бы разде ляется на два — при I ^ (переход «кристалл — мезофаза») и при Тпр (переход «мезофаза — изотропная жидкость»); оба перехода характеризуются своей теплотой плавления, причем большая теплота плавления соответствует первому переходу при Гпл. Именно по данным калориметрических измерений и определяют, как правило, температуры переходов при образовании (Гпл) и раз рушении (Гпр) мезофазы (см. табл. 6.1 и 6.2).