Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

При 5 > 1 сшивающийся полимер может быть разделен на две фракции — нерастворимый гель и растворимую золь-фракцию. Установлено, что доля золь-фракции S для наиболее вероятного ММР (Mw/Mn = 2) связана с коэффициентом сшивания или ин­ дексом сшивания соотношением

Это уравнение справедливо не только для радиационно-сши­ тых систем, но и для трехмерных полимеров, получаемых други­ ми методами (трехмерная полимеризация, вулканизация).

Окислительные превращения полимеров. В реальных условиях большинство изделий из полимеров эксплуатируется в среде воз­ духа при обычных или повышенных температурах и, естественно, подвергается окислению, которое может дополнительно иницииро­ ваться световым или ионизирующим излучением, содержащими­ ся в полимерных композициях компонентами и примесями (ок­ сиды и соли металлов), а также механическими воздействиями.

При не слишком высоких температурах (до 250°С) окисление полимеров носит радикальный характер и происходит, в первую очередь, по алифатическим радикалам и фрагментам макромоле­ кул. Поэтому процесс окисления может быть представлен схемой, близкой к схеме хорошо изученного жидкофазного окисления уг­ леводородов.

Зарождение цепи. Первичные радикалы образуются в резуль­ тате следующих реакций макромолекул с кислородом:

где RH — макромолекулы, содержащие связи С -Н с повышенной активностью (третичные атомы С, метиленовые группы); / — эф­ фективность инициирования окисления — доля радикалов R*, участвующих в последующих реакциях с кислородом.

Продолжение цепи включает две основные реакции:

Разветвление реакционной цепи. Вырожденное разветвление цепи происходит либо при мономолекулярном распаде образо­ вавшихся гидроперекисей:

На

Реакции (5.78) и (5.80) обычно записывают в общем виде:

h

ROOH + RH ----- ► (RO* + R* + H20; RH) ----- ► aR*

Обрыв цепи. В отсутствие примесей цепи обрываются вследст­ вие взаимодействия радикалов между собой по общим схемам:

Что касается пероксидных продуктов, образующихся по реак­ ции (5.83), то они при повышенных температурах также могут распадаться с образованием радикалов:

Спецификой реакций (5.76)—(5.84), протекающих при окисле­ нии полимеров, является высокая вязкость реакционной среды и значительная доля взаимодействия между только что образо­ вавшимися радикалами, что приводит к низкому выходу как гид­ ропероксидов (в реакции (5.77) a < 1), так и образующихся при их распаде свободных радикалов. Другой особенностью окисления полимеров является неравномерность протекания этой реакции по массе: процесс мало затрагивает упорядоченные участки поли­ мера (кристаллиты), а развивается преимущественно в аморфных зонах.

Как и при термопревращениях, зарождение цепи окисления начинается с наиболее активных связей макромолекул, например с окисления третичного атома водорода (-С Н (С Н з)- в полипро­ пилене или -C H (C gH 5) - в полистироле) или СН2-групп в а-по- ложении к двойной связи в макромолекулах каучуков:

(здесь и ниже R — СН3 или С6Н5)

504 Глава 5. Химические реакции полимеров

Через реакции (5.76)—(5.80), приведенные выше, алкильные радикалы (неспаренный электрон на атоме углерода) переходят в соответствующие оксидные радикалы (неспаренный электрон на атоме кислорода), а превращения последних могут приводить к деструкции цепей или появлению в них кислородсодержащих групп:

о

Деструкция цепей происходит и вследствие превращения гидропероксидных групп:

хотя в последнем случае возможно протекание реакции без де­ струкции цепи с образованием в ней карбонильных групп. Распад пероксидных радикалов протекает обычно при повышенных темпе­ ратурах (например, в полиэтилене при температуре выше 270°С).

В случае полиамидов деструкция цепей возможна и с участием алкильных радикалов, например:

о

Наряду с деструкцией окисление полимеров часто сопровож­ дается сшиванием — образованием поперечных связей между мак­ ромолекулами, которые могут формироваться при рекомбинации радикалов RO* и R*, находящихся в разных макромолекулах и об­

разующихся при распаде гидропероксидов. Сшивание возможно также вследствие рекомбинации только алкильных радикалов.

Кинетическоерассмотрение окисления полимеров, включающе­ го столь широкий набор реакций (схемы (5.74)—(5.84)), является достаточно сложной задачей, и его обычно проводят раздельно для различных типов процесса с использованием многочислен­ ных допущений. На рис. 5.4 приведены три типа кинетических кривых окисления полимеров. Наиболее часто встречается автокаталитический тип кинетической кривой (рис. 5.4, а), когда после первоначального быстрого присоединения кислорода по активным центрам проявляется индукционный период, в течение которого формируются реакционные цепи окисления (протекание реакций образования радикалов R*, реагирующих с 0 2). Дальнейший рез­ кий рост скорости поглощения кислорода вызван развитием всех цепных радикальных реакций окисления. Уменьшение скорости окисления на завершающей части кинетической кривой (см. рис. 5.4, а) обусловлено исчерпанием активных центров. Другие ки­ нетические кривые (рис. 5.4, бив) характеризуют процессы окис­ ления с понижающейся и повышающейся во времени скоростью.

При анализе кинетики начальной стадии автокаталитического окисления пренебрегают реакцией (5.84), а также считают, что концентрация радикалов R* по сравнению с концентрацией ради­ калов RO* пренебрежимо мала. Далее полагают, что в начальной стадии окисления скорость образования гидропероксидов значи­ тельно превышает скорость их распада, и также пренебрегают по­ следней. В этом случае для квадратичного обрыва цепей (ско­ рость обрыва цепей окисления пропорциональна концентрации

Рис. 5.4. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении полимеров: