5.1. Полимераналогичные превращения |
475 |
групп. При этом изменяется лишь молекулярная масса СПЗ, но не изменяется число звеньев во фрагментах между узлами сетки. Химические превращения применяют при получении ионообмен ных и хроматографических полимерных материалов, гетероген ных полимерных катализаторов и носителей для иммобилизации биологически активных веществ.
Химические превращения трехмерных полимеров в более ши роком смысле — это гетерогенные реакции в двухфазных систе мах: фазы набухшего полимера (полимерная фаза) и жидкой фа зы растворимого реагента. Процесс включает стадию диффузии реагента из раствора в полимерную фазу и стадию взаимодейст вия реагента с активной группой полимера. Типичным примером является реакция сульфирования трехмерного сополимера сти рола и дивинилбензола серной кислотой:
so3H
Скорость химического превращения трехмерного полимера может лимитироваться следующими факторами:
• внешней диффузией, т.е. диффузией реагента в растворе
кповерхности полимерной частицы;
•внутренней диффузией, т.е. перемещением реагента в поли мерной фазе к месту взаимодействия с функциональной группой;
•собственно химической реакцией.
На практике превращения чаще проводят при значительном избытке реагента в жидкой фазе, что позволяет исключить веро ятность внешнедиффузионного лимитирования и рассматривать лишь стадии диффузии реагента внутри полимерной фазы и его химического взаимодействия.
Для количественного описания превращений трехмерных по лимеров используют два альтернативных подхода. В первом по лагают неизменными активность реакционноспособных групп полимера с изменением степени превращения и постулируют псевдогомогенность полимерного блока по параметрам диффу зии и реакционной способности. Для этого подхода разработан ряд конкретных моделей по процессам с сопоставимым вкладом внутренней диффузии и химической реакции с изменяющимся объемом полимерной фазы, например с набуханием.
Второй подход формализует все изменения реакционной спо собности функциональных групп и изменения активности реа
476 |
Глава 5. Химические реакции полимеров |
гента в полимерной среде, относя их только к этой фазе. Практиче ская реализация этого подхода затруднена сложным математиче ским аппаратом марковских процессов, особенно для случая сопо ставимого вклада внутренней диффузии и химической реакции. Основным преимуществом подобного подхода является возмож ность оценки факторов неоднородности полимерной матрицы.
В соответствии с первым подходом общую схему гетерогенно го процесса можно изобразить следующим образом:
р к ------------ ------ |
k x ________ _ |
1 / р к |
[R] --►[R]; ПА+R |
nR+A; А |
-- ►А, |
где R_— растворимый реагент, распределенный между полимер ной [R] и жидкой [R] фазами с коэффициентом распределения PR; ПА и n R —исходные и превращенные группы полимера; А — низкомолекулярный продукт реакции, распределенный между по лимерной и жидкой фазами с коэффициентом распределения РА.
В большинстве случаев P R > 1, т.е. твердая фаза (в схеме обо значена надстрочной чертой) обогащена реагентом по сравнению с жидкой фазой. Транспорт реагента R —►R лимитируется коэф фициентом диффузии D в соответствии с законом Фика.
Скорость собственного химического превращения может быть представлена уравнением
d[UA] ______ ______
- f t - -М П А Н ад-М П В Д А ].
Если принять, что степень превращения в полимерной фазе F= [nR]/*? (где S —исходное число реакционноспособных групп в трехмерном полимере), то скорость можно представить в виде уравнения
dF
— = *t(l -F)[R]-k^F[A]PA
При большом избытке реагента [R] обратимостью реакции мож но пренебречь, т.е. в последнем уравнении опустить второй член правой части.
Оценивая возможный диффузионный транспорт реагента
исравнивая этот показатель с расходом реагента в химической ре акции, можно определить лимитирующую стадию полимераналогичного превращения трехмерного полимера. Совместные реше ния дифференциальных уравнений для внутренней диффузии
ихимической реакции с конечными относительно простыми ана литическими интегральными выражениями возможны только для простых случаев, например когда форма частиц полимерной