Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

462 Глава 5. Химические реакции полимеров !

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

промышленное применение такие полимераналогичные реакций как нитрование или эфиризация целлюлозы.

В общем виде полимераналогичное превращение можно пред­ ставить схемой

А

 

Ь

А

 

А

 

ь

А

+ К

А

А

л

— V

Ь

А

л

А

 

Е

А

 

Ъ

в которой А и Б — исходная и конечная функциональные группы; R — реагент; X — побочный низкомолекулярный продукт реакции;

Е— группа, образовавшаяся вследствие побочного превращения. Уже первые исследования полимераналогичных превращений

показали, что они существенно отличаются от соответствующих превращений низкомолекулярных веществ.

Так как реакционноспособные группы являются частью мак­ ромолекулы, нельзя отделить целевые продукты от исходного ве­ щества, часто не удается достигнуть полного превращения, а по­ бочные реакции протекают на той же макромолекуле.

Неполное превращение в макромолекулярной реакции может быть следствием стерических затруднений, а в некоторых случа­ ях (когда в реакции участвуют две соседние группы) обусловли­ вается и статистическими причинами — образованием изолиро­ ванных функциональных групп, например при ацеталировании поливинилового спирта:

н

+RCv

—СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН---

-Н20

I

I

I

2 I

I

он

он

он

он

он

 

/

СНЧ

/ °

Ч

,

-СН2—СН

сн—СН2—СН—СН2—СН

 

СН— (5.2)

о

/

ОН

 

 

\

 

сн

 

 

сн

 

 

 

I

 

I

 

R R

5.1. Полимераналогичные превращения

463

\л и отщеплении хлора от поливинилхлорида в присутствии цинка:

—СН2“"СН—СНу” сн—сн2—сн—сн2—сн—СН2—СН---------

2 I

2 I

2 |

2 I

2 I

 

-н2о

С1

С1

С1

С1

С1

 

 

— ► —

сн2-сн—\ /сн-сн2— снI -сн2-сн—\ /

СН

(5.3)

 

СН2

 

а

СН2

 

Для таких реакций по расчету П. Флори максимально возмож­ ное статистическое превращение составляет 86,5%.

Дегидрохлорирование поливинилхлорида может протекать и путем отщепления НС1 от двух соседних атомов углерода с об­ разованием двойной связи:

------ С Н -С Н 2--------------

► — НС=СН—

(5.4а)

|

2

- НС1

 

С1

 

 

 

Однако и при таком течении гидрохлорирования возможно об­ разование изолированных атомов хлора в цепи. Отщепление мо­ лекул низкомолекулярных веществ от макромолекул с изменени­ ем природы основной цепи характерно и для поливинилового спирта (выделение воды) и поливинилацетата (отщепление ук­ сусной кислоты):

'Аалсн. —СН-СН2—С Н ^

2

I

I

 

ОН

он

 

 

''WXCH=CH-----СН=СН'АА (5.46)

'ЛааСН.—СН-СН2—СН^л

2

I

I

 

ОСОСН3

ОСОСНз

В отличие от основной схемы (5.1) в реакциях (5.4а) и (5.46) макромолекулы не реагируют с низкомолекулярным веществом, а взаимодействуют внутримолекулярно (реагент R в схеме (5.1) отсутствует). Если при таких превращениях длина цепи не изме­ няется, то их также считают полимераналогичными.

5.1.1. Реакционная способность полимеров

Одним из основных правил полимерной химии является прин­ цип равной реакционной способности функциональных групп в полимерах и низкомолекулярных соединениях. Для соблюде­ ния этого принципа, однако, требуются вполне определенные ус­ ловия: протекание реакции в достаточно разбавленной среде при полной растворимости исходных, промежуточных и конечных

464

Глава 5. Химические реакции полимеров

7

продуктов, а также полная доступность всех участков макромоле­ кулы для низкомолекулярного реагента.

Для многих полимераналогичных превращений эти условия не соблюдаются и, следовательно, к ним не применим принцип равной реакционной способности. Основными причинами этого, обозначаемыми суммарно как «полимер-эффект», являются: до­ ступность функциональных групп; влияние соседних групп; кон­ фигурационный и конформационный эффекты; электростатичес­ кий эффект; надмолекулярный или морфологический эффект; кооперативный эффект; эффект негомогенной активности; влия­ ние длины цепей и концентрации.

В чистом виде каждый из перечисленных эффектов в полиме­ раналогичных реакциях проявляется редко — обычно реакцион­ ная способность функциональных групп определяется совокуп­ ностью нескольких из них.

Доступность функциональных групп обусловлена прежде всего стерическими препятствиями, которые существенно выше при наличии объемистых группировок в полимерной цепи по сравнению с теми же группировками в низкомолекулярном суб­ страте. Так, скорость взаимодействия анилина с сополимером ма­ леинового ангидрида и этилена в диметилформамиде на два по­ рядка выше, чем сополимера того же ангидрида с норборненом Qi/V ~ 100):

н

CH—СН2СН2^

**ААСН^СН

сС нН

СН

СН

н

V^AACH2 -CH2 —С----

СН--------С»*аал

о А

А о

 

U

А

Л

,

’с *

 

 

+ NH2Q H 5

 

 

 

 

 

 

♦

*

”

 

 

 

 

V /W ^H -------

СН'АЛ/

 

 

 

 

 

/Ч

г°

 

 

 

 

 

 

I

I

 

 

 

(5.5)

 

 

 

 

 

 

 

 

н

°

Анод

 

 

 

 

Ограниченная доступность функциональных групп может быть обусловлена и конформационным эффектом; например, по­ вышение жесткости цепи в процессе циклизации полиамидокислот в полиимиды приводит к уменьшению скорости реакции с конверсией.

Влияние соседних групп — наиболее часто наблюдаемый эф­ фект в реакциях полимераналогичного превращения, который может как ускорять, так и замедлять реакции функциональных групп, соединенных с основной цепью макромолекул. При иссле-

5.1. Полимераналогичные превращения

465

повании щелочного гидролиза поливинилацетата установлено повышение скорости в ряду триад:

 

<

<

ОАс ОАс ОАс

ОАс ОАс ОН

ОН ОАс ОН

Ацетатная группа, расположенная между двумя ОН-группами, омыляется в 100 раз быстрее, чем находящаяся между двумя аце­ татными. Причиной этого является адсорбция каталитически ак­ тивных ионов О Н - на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную концентрацию щелочи в районе омыляемой группы и ускоряет реакцию. Примером замедляющего влияния соседней группы может служить гидролиз полиметакриламида в сильноосновных средах:

 

 

сн3

сн3

сн3

 

он

1

1 3

 

—|-сн2—С(СН3) - |- г

1

1

(5.6)

NH?

,—с— сн2-—с— <

 

1

1

I

с=о

 

1

 

с=о

с=о

с=о

I

 

1

1

I-

 

I-

N H 2

N H 2

 

о

о

Появление рядом с амидной группой одной и тем более двух карбоксилатных групп препятствует подходу к амидной группе гидроксид-аниона. Степень завершенности этой реакции не пре­ вышает 70%. Часто влияние соседних групп проявляется через внутримолекулярные взаимодействия. Так, при омылении ряда алкилметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается яв­ ление самоускорения: вслед за первоначальным образованием карбоксилатных анионов гидролиз сложноэфирных групп идет не в результате их атаки гидроксидным ионом, а под действием соседних карбоксилатных анионов, причем гидролиз осуществля­ ется через промежуточные образования ангидридных циклов:

Н3СЧ

СН2

€ Н 3

+ НОН

 

\ /

\ /

 

 

- 'АА^НоС---- С

С 'А А А А

-2Н +

 

 

I

 

 

 

 

 

 

0^C\ Q/ C^0

 

 

 

сн,

 

СН3

 

WV'CH,— С---- СН2— С'ллл/

(5.7)

 

I

 

I

 

 

с=о

 

с=о

 

 

I-

 

I-

 

 

о

 

о

 

466

Глава 5. Химические реакции полимеров

 

-/

Вследствие влияния соседних групп на реакционный центр могут изменяться и конечные продукты реакции. Так, реакция хлорангидрида изомасляной кислоты с диазометаном приводит в конечном счете к образованию изовалериановой кислоты:

+CH2N2

_________

,0

СН3 СН(СН3)С

CH3 CH(CH3)Q

-N ,

\ а -НС1

 

\

+ Н20

 

CHN.

СН3 СН(СН3 ) С Н = С = 0

СН3 СН(СН3 )СН2СООН (5.8)

-----

В то же время полимерный аналог указанного хлорангидри­ да — полихлорангидрид метакриловой кислоты реагирует с диа­ зометаном с образованием циклолинейного поликетона:

с н 3

 

 

с н 3

 

 

—

с н 3

 

 

СИ3

1

 

 

 

+ CH2N 2

 

 

 

1

с н 2—

1

1

ин.2

1

 

 

- с —

 

-НС1

'/'r L n2 U

С-АЛ/

 

1

 

 

1

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

1

 

 

 

с = о

 

 

1

 

 

с = о

 

 

с = о

 

 

 

 

 

с = о

 

1

 

 

1

 

 

 

1

 

 

1

 

 

1

 

 

1

 

 

 

1

 

 

1

 

 

С1

 

 

С1

 

 

 

CH N 2

 

С1

 

 

Г

си ,

 

СН3

“

 

Г

с н ,

с н 3

 

 

1

3

1

 

 

 

1

3

1

+ H2CL

 

1

 

 

 

 

^ с н 2— с — СИ —с ^ л /

^ с н 2— с — с н 2—-C'/w

 

-НС1

 

-N ,

 

 

 

1

 

 

1

 

1

 

 

1

 

 

1

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

1

 

 

 

А

 

 

с = о

 

 

 

с--------

 

 

 

 

 

 

 

 

п II о

 

 

/ \ ...........

С1|

 

 

 

II

 

 

 

 

/

 

! .и .......

 

 

о = с

 

 

 

 

 

сн,

 

сн,

 

 

 

с н 3

сн,

 

 

 

 

 

I

 

►

 

 

I

 

I

 

+ н2о ^ С Н 2— с — СН2—С * ™

 

^ с н 2— с — с н 2—

|

 

 

I

 

 

I

 

-СОг

2

 

|

2

 

 

 

 

 

 

 

CHv

- с = о

 

 

н с -----------с = о

 

 

 

 

I

со о н

Внекоторых случаях природа соседней группы не оказывает существенного влияния на скорость полимераналогичного пре­ вращения.

Так, скорость циклизации полиамидокислот, образующихся при взаимодействии сополимеров малеинового ангидрида и вини­ ловых мономеров с аминами, не зависит от природы винилового сомономера, т.е. от характера соединенных с малеинамидным ос­

татком звеньев:

Смотрите также:

«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
Значение, сущность и содержание социально — педагогической деятельности в организации для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей
Проактивные методы PR-деятельности российских авиационных компаний «Россия», «Азимут»
__RGR2
__RGR2
_10_Эмиль Золя для эл версии
_11_А. Франс для эл версии
_2 тема-Дефекты (тезисы)