Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рис. 434. Кинетические кривые поликонденсации в твердой фазе

аминопеларгоновой кислоты H2 N(CH2)8COOH

и растворе, но при этом характеризуются более высокими значе­ ниями энергии активации. В качестве иллюстрации в табл. 4.13 сопоставлены энергии активации поликонденсации некоторых алифатических аминокислот в расплаве и в твердой фазе.

Считают, что энергии активации поликонденсации в твердой фазе — эффективные величины, включающие собственно энер­ гию активации химического взаимодействия, а также температур­ ные коэффициенты увеличения подвижности реакционных цент­ ров и увеличения поверхности раздела «мономер — полимер».

Удаление побочного низкомолекулярного продукта реакции (вакуум, использование более дисперсных порошков) способству­ ет увеличению молекулярной массы образующихся при твердо­ фазной поликонденсации полимеров. Аналогично другим мето­ дам осуществления поликонденсации нарушение эквимолярного соотношения мономеров или введение примесей монофункцио­ нальных соединений понижает молекулярную массу полимеров.

Твердофазная поликонденсация олигомеров — процесс, про­ текающий при температуре выше температуры плавления моно­ меров, но ниже температуры плавления (размягчения) полиме­ ров. Такие ситуации возникают в тех случаях поликонденсации

Таблица 4.13

Энергии активации поликонденсации некоторых алифатических аминокислот в расплаве и в твердой фазе, кДж/моль

мономеров в расплаве, когда образующийся полимер является высокоплавким или имеет высокую температуру размягчения. Так, поли-я-фенилетерефталамид получают при 400°С из олиго­ меров, синтезируемых, в свою очередь, из я-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты (расчетная температу­ ра плавления поли-я-фенилентерефталамида находится в облас­ ти 520—580°С); высокая температура синтеза этого полимера из олигомеров делает возможным введение мономеров в реакцион­ ную зону в газообразном состоянии.

Как и в случае мономеров, значительное влияние на процесс роста цепи из олигомеров оказывает дисперсность их частиц, что заметно на примере твердофазной поликонденсации олигомеров полиэтилентерефталата:

С уменьшением размера твердых частиц олигомеров сущест­ венно возрастает молекулярная масса образующегося полиэти­ лентерефталата (рис. 4.35). Лимитирующей стадией процесса в этом и других аналогичных случаях является диффузия реакци­ онных центров олигомеров.

Зависимость молекулярной массы полимеров, макромолеку­ лы которых формируются за счет взаимодействия олигомеров

Размер частиц, мм

Рис. 4.35. Зависимость молекулярной массы полиэтилентерефталата

от размера частиц олигомера, используемого для твердофазной поликонденсации

втвердой фазе, от соотношения функциональных групп и приме­ сей монофункциональных соединений такая же, как и при поли­ конденсации в расплаве или в растворе.

Разновидностью твердофазной поликонденсации олигомеров является так называемое реакционное формование: из олигоме­ ров формуют изделие и осуществляют поликонденсацию непо­ средственно в изделии. Так, из гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля взаимодействием при 172°С в течение 10 мин получают полиуретановый олигомер, из расплава которого фор­ мируют первичные волокна. После осуществления второй ста­ дии — пропускания через термокамеру с температурой 200—250°С

втечение 1 мин — прочность волокон за счет протекания дальней­ ших процессов поликонденсации возрастает в 8 раз.

Глубокие стадии трехмерной поликонденсации являют собой еще один тип твердофазных процессов ступенчатого роста цепей, когда подвижность реакционных центров ограничена формиру­ ющейся трехмерной сеткой. Наиболее характерным примером мо­ гут быть процессы образования и отверждения фенолоформальдегидных олигомеров. Так, на первой стадии взаимодействия фенола и избытка формальдегида в присутствии основных ката­ лизаторов (см. схемы на с. 384) образуется смесь одно-, двух-

иполиядерных метилолфенолов: орто- и тгря-метилолфенолы, пара- и орто-диметилолфенолы, триметилолфенол, диоксидифенилметилены с различным расположением ОН-групп и их метилольные производные, а также метилольные соединения с 3, 4, 5

иболее ядрами фенола в молекуле. Смеси этих соединений, со­ храняющие способность плавиться и растворяться, называют ре­ золами. На второй стадии, перед которой резолы нейтрализуют

или даже слегка подкисляют, в процессе нагревания протекают реакции конденсации с участием метилольных групп:

-н2о

вводном растворе с последующим выпадением олигомера (резола или новолака) в осадок. Вторая стадия — формирование сетчатой трехмерной структуры — начинается в расплаве, а завершается

втвердой фазе. Обычно вторую стадию проводят в присутствии различных добавок (наполнители, модификаторы) непосредст­ венно в форме для изделия (прессование, литье под давлением).

Такое разделение процесса — синтез олигомера в гомогенных условиях и последующее проведение второй стадии его превраще­ ния в трехмерный полимер (отверждение) — чаще всего в составе композиции характерно для многих конденсационных полиме­ ров. Например, основным методом синтеза эпоксидных олигоме­ ров является конденсация водного щелочного раствора дифени­ лолпропана с эпихлоргидрином:

Образующиеся олигомеры могут быть отверждены на второй стадии как по боковым ОН-группам, так и по концевым эпоксид­ ным. В первом случае обычно используют ангидриды дикарбоновых кислот, например фталевый:

Для отверждения эпоксидных олигомеров по концевым оксирановым группам чаще применяют диамины:

I

ОН