Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

полимера способствует его набухание в жидкой среде. Когда моно­ мер из газовой фазы или олигомеры растворимы в жидкой фазе

ипоступают в ее объем, поликонденсация в этой фазе идет при из­ бытке находящегося в ней второго мономера, что способствует образованию низкомолекулярных продуктов. Следовательно, для получения более высокомолекулярных продуктов необходимо подав­ лять реакцию в объеме жидкой фазы, что достигается двумя спосо­ бами: использованием нерастворимых в жидкой среде мономеров, подаваемых с газовой фазой; исключением из реакции роста цепей мономера, поступившего из газовой фазы в жидкую, путем его по­ бочного превращения. Например, при поликонденсации газообраз­ ного оксалилхлорида с растворами гексаметилендиамина в раз­ личных растворителях (рис. 4.29) большинство органических раст­ ворителей частично или полностью растворяют оксалилхлорид

ирост цепей происходит в объеме жидкой фазы при избытке диа­ мина — приведенная вязкость полигексаметиленоксалиламида относительно невелика. Вода не растворяет оксалилхлорид, а при его поступлении в водную фазу он быстро гидролизуется, поэтому рост цепей идет только на границе раздела, что способствует об­ разованию полиамида с максимальной молекулярной массой. Диметилформамид также способен к побочному взаимодействию

соксалилхлоридом. Следует, однако, иметь в виду, что побочные реакции мономера в жидкой фазе уменьшают общий выход полиме­ ра — он минимален при использовании воды и диметилформамида.

Образование высокомолекулярных продуктов при низком вы­ ходе полимера показывает, что процесс не подчиняется зависимо­ сти (4.24); это является первой характерной особенностью меж­ фазных процессов поликонденсации.

Рис. 429. Зависимость приведенной вязкости от выхода

при поликонденсации гексаметилендиамина (жидкая фаза) с оксалилхлоридом (газовая фаза):

1 —диметилформамид; 2 — н-бутанол; 3 —дибутиловый эфир; 4 — нитробензол; 5 — н-октан; 6 — хлорбензол; 7 —вода

Предпочтительность воды как жидкой фазы при поликонден­ сации на границе «жидкость — газ» определяется еще и тем, что она хорошо растворяет побочные низкомолекулярные продукты реакции (НС1, NaCl, дигидрохлориды диаминов), облегчая их от­ вод из реакционной зоны и способствуя образованию более высо­ комолекулярных полимеров.

Специфическим случаем поликонденсации на границе фаз «жидкость — газ» является гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов, в частности наиболее активного из них трех­ функционального метилтрихлорсилана:

nCH.SiCl, +Н2° » . nCH,Si(OH),—— ^ (C H ,S i0 15)„

При контакте паров этого мономера с водной фазой происходят быстрый гидролиз и образование растворимых в воде CH3Si(OH)3 и продуктов его начальной конденсации. Поскольку в этом случае вопрос о соотношении мономеров не имеет значения, так как в вод­ ном растворе идет только процесс гомофункциональной поликон­ денсации:

строение конечных продуктов определяется исключительно стро­ ением исходных «молекулярных заготовок», сформировавшихся на начальных стадиях при гидролизе мономера на границе разде­ ла фаз. Образование в определенных условиях с выходом до 80% кубического октамера (CH 3SiO! s)8 — октаметилциклосилсесквиоксана (II), свидетельствует в пользу того, что указанными «заго­ товками» могут быть молекулы ^мс-тетрагидрокситетраметил- циклотетрасилоксана (I):

П

Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

Преимущественному образованию соединения I способствует поверхностная ориентация гидрофильных (ОН-группы) и гидро­ фобных (С Н 3-группы) фрагментов. Необычность этого процесса состоит еще и в том, что вторым реагентом здесь является жидкая среда — вода. Характерным является и то обстоятельство, что при простом смешении воды с CH3SiCl3 или раствором последнего

ворганическом растворителе наблюдается быстрое образование геля трехмерного полимера.

Поликонденсацию на границе раздела фаз «жидкость — газ» чаще используют для синтеза полиамидов на основе растворимых

вводе диаминов и нерастворимых в ней дихлорангидридов дикарбоновых кислот. Рассмотрим некоторые закономерности для поликонденсации этих мономеров на границе раздела фаз «жид­ кость — газ».

Кмономерам, применяемым при поликонденсации в системах «жидкость — газ», предъявляются следующие требования:

• мономеры должны быть весьма реакционноспособными;

• мономеры из газовой фазы должны быть плохо растворимы

вжидкой фазе;

•газообразные мономеры должны иметь значительное давле­ ние паров при температуре реакции;

•мономеры должны обладать поверхностно-активными свой­ ствами.

Этим требованиям отвечают в значительной степени такие мо­ номеры для водной фазы, как алифатические и некоторые арома­ тические диамины, алифатические дитиолы; в газовой фазе чаще применяют оксалилфторид, оксалилхлорид, дихлорангидриды перфторированных кислот, фосген, тиофосген и некоторые другие.

Температура. Повышение температуры при поликонденса­ ции на границе раздела «жидкость — газ» приводит, как правило,

кувеличению выхода и молекулярной массы полимера. При поли­ конденсации гексаметилендиамина и оксалилхлорида (рис. 4.30) повышение температуры приводит к следующим факторам:

•понижению растворимости газообразного мономера в вод­ ной фазе, что способствует уменьшению доли реакций гидролиза хлорангидридных групп;

•увеличению времени существования растущих цепей в на­ бухшем состоянии, что благоприятствует их росту;

•изменению концентрации мономера в газовой фазе.

Соотношение мономеров и их концентрация. Зависимость

выхода и вязкости (молекулярной массы) полимера при поли­ конденсации на границе раздела «жидкость — газ» выражается кривой с максимумом, причем максимум соответствует соотно-