Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

432	Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

ром, причем катализ является сложным и протекает по двум ме ханизмам — общеосновному:

+ и

л/'Аг-ОН + R3N -**- ллДг-ОН • • • NR3^=fc (vAr-O"• • • HNR3) CICAK/VV

— ► >ЛП- А гО С — A r,'AA	+ R 3N -H C 1
II	*
О
и нуклеофильному:
	___ w		+ v'Ar-OH
^ А г 'С -С 1 + R3N		vrw A r'C -N R 3 -----------►
II	3	II	- 3
О		О	Cl
-----► V A A А г'С - O A TSA A + R^N-HCl
	II	3

Для синтеза ароматических полиамидов взаимодействием дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и аромати ческих диаминов наиболее эффективными оказались смеси некото рых амидных растворителей. Из рассмотрения рис. 4.23 следует, что в смеси двух амидных растворителей (гексаметилфосфортриамид — N -метил-а-пирролидон и гексаметилфосфортриамид— диметилацетамид) образуется довольно высокомолекулярный полимер. В то же время в других смесях (диметилацетамид — N-метил-а-пирролидон) получен сравнительно низкомолекулярный продукт. Этот эффект объяснен образованием в смесях с гексаметилфосфортриамидом комплекса между молекулами растворите лей, который обладает большей растворяющей способностью по отношению к полимеру.

Рис. 4.23. Зависимость удельной вязкости 1%-ного раствора поли-я-

фенилентерефталамида от состава бинарной смеси растворителей, использованной при синтезе:

1 — гексаметилфосфортриамид (х) + N-метил-а-пирролидон (у); 2 — гексаметилфосфортриамид (х) + диметилацетамид (у);

3 — N -м ет и л -а -п и р р о л и д о н (х) + д и м ети л ац етам и д (у )

4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров

433

Еще одним приемом для повышения растворяющей способно сти растворителя является введение в его состав солей некоторых металлов — LiCl, СаС12, MgCl2 и др. Как следует из рис. 4.24, вве дение LiCl в состав диметилацетамида при синтезе поли-я-фени- лентерефталамида в несколько раз повышает вязкость этого по лимера при оптимальном содержании добавки. Этот эффект связан с увеличением скорости основной реакции поликонденса ции вследствие повышения растворяющей способности амидно солевого растворителя. Однако в ряде случаев введение добавок солей металлов оказывает отрицательное влияние на ход поли конденсации вследствие интенсификации побочных реакций.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

L iC l, м о л ь /л

Рис. 424. Изменение логарифмической вязкости

поли-я-фенилентерефталамида при синтезе в диметилацетамиде от концентрации LiCl в реакционной среде

Поликонденсация с самопроизвольным выделением полимера из раствора. В ряде случаев из-за недостаточной растворяющей способности растворителя наблюдается выпадение полимера из раствора, что вызывает отклонение от закономерностей, рассмот ренных выше. В отличие от гомогенного процесса почти сразу по сле выпадения полимера из раствора прекращается рост его моле кулярной массы (рис. 4.25), так как в осадке реакции между функ циональными группами затруднены, так же как и реакции между олигомерами в растворе и цепными молекулами в осадке.

Несмотря на это в некоторых случаях удается достигнуть до вольно высоких значений молекулярной массы полимера даже при его выделении из раствора (см. рис. 4.24): поли-я-фениленте- рефталамид выпадает из амидно-солевой системы, однако к момен ту выпадения вследствие высокой растворяющей способности этой системы успевают сформироваться сравнительно длинные цепи. Для сложных систем, в которых возможны явления ассоци ации и структурообразования, затруднено определение таких

434	Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

Рис. 425. Нарастание молекулярной массы полимера

впроцессе поликонденсации в гомогенном растворе (/)

ис выпадением полимера из раствора (2) (стрелкой отмечено

время выделения полимера из раствора)

критериев качества растворителя, как параметр растворимости или константы Хаггинса, поэтому за степень сродства полимера и раст ворителя или растворяющей способности среды принимают сте пень набухания. В ряде случаев замечено, что с ростом степени набухания полимера, выпадающего из растворителя при синтезе, но набухающего в нем, возрастает длина образующихся макромо лекул. Примером является синтез полиарилатов акцепторно-ка талитической поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина (рис. 4.26).

Из изложенного следует, что наиболее характерно выпадение из раствора жесткоцепных полимеров: чем более жесткими явля ются формирующиеся в растворе цепи, тем при более низкой кон центрации начнется выделение полимера из раствора. Следова тельно, чем более жесткой будет макромолекула, тем при более низких концентрациях полимера он будет получаться высокомо-

Рис. 426. Изменение приведенной вязкости полиарилата

на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина в зависимости от степени набухания полимера в растворителе:

1 — а ц е т о н ; 2 — м е т и л э т и л к е т о н ; 3,4 —с м е с ь « а ц е т о н — б е н з о л » в о б ъ е м н о м с о о т н о ш е н и и 8 8 : 12 и 6 9 : 31 с о о т в е т с т в е н н о

Концентрация мономеров, моль/л

Рис. 4.27. Зависимость удельной вязкости ароматических

полиамидов различного строения от концентрации мономеров в исходной реакционной смеси.

Формула составного повторяющегося звена полиамидов:

лекулярным. Эта закономерность наиболее отчетливо прослежи вается на примере синтеза в растворе ароматических полиамидов с различным содержанием ароматических циклов пара-структу ры (рис. 4.27). Увеличение долил*-фениленовых фрагментов в це пи приводит к существенному повышению ее гибкости и, как следствие, к повышению концентрации, при которой полимер мо жет быть синтезирован высокомолекулярным.

Таким образом, поликонденсация с выделением полимера из раствора является довольно сложным процессом, подверженным влиянию многих факторов, тем не менее этот процесс имеет боль шое промышленное значение (синтез термостойких ароматичес ких полиамидов).

4.3.3. Эмульсионная поликонденсация

Эмульсионная поликонденсация протекает в двухфазных сис темах, в которых реакционной зоной является объем одной из фаз, а лимитирующей стадией процесса является химическая ре

436	Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул
акция	образования макромолекул (процессы массопереноса

и диффузии протекают быстрее химической реакции). Несмотря на гетерогенность системы, поликонденсация протекает в каплях одной из фаз, как в растворе. Эмульсионная поликонденсация — это процесс, протекающий во внутренней кинетической области (см. табл. 4.7). Примеры синтеза некоторых полимеров эмульси онной поликонденсацией даны в табл. 4.9.

Таблица 4.9

Реакционные системы для эмульсионной поликонденсации на основе дихлорангидридов дикарбоновых кислот

Второй сомономер	Органическая фаза	Компоненты водной
Второй сомономер	Органическая фаза	фазы (кроме воды)
		фазы (кроме воды)
С и н т е з а р о м а т и ч е с к и х п о л и а м и д о в
Ф е н и л е н д и а м и н ы	Т е т р а г и д р о ф у р а н , т е т р а м е т и - N a 2C 0 3
	л е н с у л ь ф о н , ц и к л о г е к с а н о н
Б и ц и к л и ч е с к и е	Б е н з о н и т р и л , ц и к л о г е к с а	N a 2C 0 3, N a O H
д и а м и н ы	н о н , м е т и л ц и к л о г е к с а н о н
К М - Д и а р и л з а м е ш е н н ы е	Т е т р а г и д р о ф у р а н , ц и к л о г е к N a 2C 0 3
а р о м а т и ч е с к и е д и а м и н ы	с а н о н , т е т р а м е т и л е н с у л ь ф о н
С и н т е з ж и р н о а р о м а т и ч е с к и х п о л и а м и д о в *
Д и э т и л - 4 ,4'-д и а м и н о - 3 ,3 '- Б е н з о л		N a O H
д и м е т и л д и ф е н и л м е т а н
А р о м а т и ч е с к и е д и а м и н ы	Ц и к л о г е к с а н о н , а ц е т о ф е н о н	N a O H
С и н т е з а р о м а т и ч е с к и х п о л и с у л ь ф а м и д о в * *
А р о м а т и ч е с к и е д и а м и н ы Т е т р а г и д р о ф у р а н		N a 2C 0 3
С и н т е з а р о м а т и ч е с к и х п о л и э ф и р о в
Б и с ф е н о л ы	Т е т р а г и д р о ф у р а н , д и о к с о л а н N a O H , с о л и т и п а
		N a C l
Б и с ф е н о л ы * * *	C C L ,	N a O H

*Второй сомономер — дихлорангидриды алифатических дикарбоновых кислот.

**Второй мономер — ароматические дисульфохлориды.

***Второй мономер — фосген (синтез поликарбонатов).

Для отнесения процесса к типу эмульсионной поликонденса ции необходимо установление местонахождения реакционной зо ны, т.е. факта роста цепи во всем объеме реакционной фазы. Для эмульсионной поликонденсации, протекающей в гетероген ной системе, должно соблюдаться условие

5 > г к,

( 4 . 6 1 )

где 5 — глубина проникновения реакционной зоны внутрь реак ционной фазы; гк — радиус капли реакционной фазы (эмульсия —

Смотрите также:


«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
Значение, сущность и содержание социально — педагогической деятельности в организации для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей
Проактивные методы PR-деятельности российских авиационных компаний «Россия», «Азимут»
__RGR2
__RGR2
_10_Эмиль Золя для эл версии
_11_А. Франс для эл версии
_2 тема-Дефекты (тезисы)