4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров |
427 |
Рис. 4.20. Зависимость константы скорости поликонденсации
дифенилолпропана с его бис-хлорформиатом (синтез поликарбоната) от диэлектрической проницаемости смешанного растворителя:
1 — смесь «нитробензол — и-дихлорбензол»; 2 — смесь «нитробензол — декалин»; 3 — модельная реакция С6 Н5ОН + С1С(0 )0 С6 Н5 —►в обеих смесях
Прямые 1 и 2 отличаются лишь природой второго компонента в смеси растворителей: дихлорбензол понижает только диэлект рическую проницаемость среды и не влияет на конформационное состояние макромолекул в растворе; декалин также понижает ди электрическую проницаемость, но одновременно, являясь осадителем для полимера, способствует сворачиванию его макромоле кул в клубки, плотность которых возрастает с увеличением доли декалина в смеси. Вместе с увеличением доли декалина (уменьше ние е) резко уменьшается скорость поликонденсации — при таком же значении в смеси с w-дихлорбензолом она на 1,5 порядка выше. В то же время скорость реакции полимерообразования остается ниже скорости модельной реакции низкомолекулярных веществ, причем на последнюю не влияет природа смеси растворителей.
С понижением концентрации мономеров в растворе, как отме чено выше, возрастает доля реакций циклизации из-за уменьше ния вероятности межмолекулярных взаимодействий функцио нальных групп. Однако в зависимости от природы растворителя доля реакции циклизации может существенно изменяться, что видно на примере данных по выходу циклического лактама в про цессе поликонденсации в среде различных растворителей 4-тио- е-аминокапроновой кислоты: в среде метилацетофенона выход составляет 5,1%; диметилацетамида — 17,4%; метанола — 35,8%; диметилформамида — 49,2%.
Кроме отмеченных выше воздействий на процесс поликонден сации растворитель может изменять константу поликонденсационного равновесия, а также интенсивность побочных реакций мо номеров.
428 |
Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул |
Влияние основных факторов на поликонденсацию в растворе.
Как и при поликонденсации в расплаве, молекулярная масса об разующегося в растворе полимера возрастает с повышением глу бины превращения и уменьшением содержания примесей моно функциональных соединений.
Важным является выбор оптимальной концентрациимономе ров: обычно максимальная молекулярная масса полимера достига ется при средних концентрациях реагирующих веществ (рис. 4.21). Как полагают, при низких концентрациях мономера уменьшение размеров образующихся цепных молекул связано с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соедине ний; при высоких концентрациях рост цепей прекращается вслед ствие возрастания вязкости и связанных с ней диффузионных ог раничений.
Концентрация мономеров
Рис. 421. Общий вид зависимости молекулярной массы полимера
от концентрации мономеров при поликонденсации в растворе
Как и при поликонденсации в расплаве, максимальная молеку лярная масса при процессе в растворе достигается при эквива лентном соотношении функциональных групп реагирующих мо номеров.
Температура. В зависимости от температурного режима поли конденсацию в растворе условно разделяют на низкотемператур ную (до 100°С) и высокотемпературную (выше 100°С). При срав нительно низких температурах осуществляют взаимодействие дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (синтез полиамидов), с дифенолами в присутствии акцепторов НС1 (низ котемпературный акцепторно-каталитический синтез сложных полиэфиров), альдегидов с фенолами (синтез фенолоальдегид ных полимеров), амидами (мочевино- и меламиноальдегидные полимеры), аминами (синтез анилиноформальдегидных олигоме ров) и др.
Влияние температуры в более узких интервалах может быть разнообразным: молекулярная масса полимера может уменьшать ся или увеличиваться с повышением температуры; иногда наблю-
4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров |
429 |
Рис. 422. Температурная зависимость приведенной вязкости полимера
(а)и константы скорости реакции модельных веществ (6):
а—иоликонденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты с 2,2'-дихлор-4,4'- диоксидифенилпропаном; б — реакция л-хлорбензоилхлорида с о-хлорфенолом
даются случаи экстремальной зависимости (рис. 4.22). Бимодаль ные зависимости типа приведенной на рис. 4.22 обычно обуслов лены протеканием трех различных по механизму реакций роста цепей: некаталитической, каталитической за счет основного ката лиза и каталитической за счет нуклеофильного катализа.
Изменение соотношения этих трех реакционных потоков и обусловливает сложную зависимость приведенной вязкости по лимера от температуры. Эта бимодальная зависимость аналогич на температурной зависимости константы скорости модельных веществ (см. рис. 4.22, б), что подтверждает отмеченную выше за висимость между скоростью поликонденсации и молекулярной массой образующихся при этом полимеров.
Высокотемпературную поликонденсацию используют в случае мономеров с относительно низкой реакционной способностью; примеры таких мономеров и реакций образования полимеров на их основе даны в табл. 4.8.
Бинарные растворители часто используют для ускорения стадии образования макромолекул, повышения глубины превра щения функциональных групп и тем самым молекулярной массы. Так, для синтеза сложных ароматических полиэфиров (полиарилатов) часто применяют смесь неполярного растворителя и тре тичного амина:
ОО
Н |
II |
R,N |
лН О -Аг-О Н + лС1С—Аг'—СС1
ОАЮСАг'С |
-I- 2 /1R3N • НС1 |
II II
ОО
Вэтом случае третичный амин выполняет сложную функцию, являясь как акцептором выделяющегося НС1, так и катализато-