418 |
Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул |
и переэтерификацией бнс-(р-гидроксиэтил)терефталата
Константа поликонденсационного равновесия этих процессов, как и других реакций поликонденсации в расплаве, составляет ве личину порядка 5—10, и с целью получения более высокомолеку лярных продуктов ее повышают рассмотренными выше приемами.
Формирование линейных молекул полиэтилентерефталата со провождается образованием циклических соединений общей фюрмулы
(т > 2) в количестве 1,3—1,7%. Так как изменение концентрации мономеров при поликонденсации в расплаве невозможно, то единственным путем воздействия на относительное содержание циклов в реакционной смеси является температура (рис. 4.15).
Обменные реакции при равновесной поликонденсации проте кают как с участием функциональных групп мономеров и олиго меров, так и по межцепному типу. Протекание деструктивных ре-
Рис. 4.15. Изменение содержания циклического тримерного олигоэти-
лентерефталата в процессе синтеза при различных температурах:
1 —310°С; 2 — 320°С; 3 - 330°С; 4 - 340°С
4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров |
419 |
акций подтверждает следующий пример. Если в предварительно полученный полиамид, например полигексаметиленадипамид, ввести какое-то количество адипиновой кислоты и выдержать смесь в условиях, близких к использованным для синтеза исход ного полимера, то под действием кислотных групп мономера про изойдет частичная деструкция цепей полимера (ацидолиз) и ус тановится новое равновесное состояние. Молекулярная масса полученного таким путем частично деструктированного вследст вие ацидолиза полимера будет такой же, какая была бы достигну та при синтезе полимера с тем же избытком адипиновой кислоты, введенной в исходную смесь мономеров. Изложенное иллюстри рует схема
о |
|
|
|
4NH-(CH2)6- N H - C - ( C H 2)4- “1 + тНООС(СН2)4СООН |
|
|
|
О |
я |
О |
01 |
II |
\ |
II |
II |
НООС(СН2)4
пH2N—(С Н ^ —NH2 + (/i+m)HOOC(CH2)4COOH
вкоторой ri = (1 + г)/(1 - г) (уравнение (4.40)) при
2W[NH2] W[NH2]
2я[СООН] + 2/л[СООН] ~ ( п + тл)[СООН] ’
Протекание реакций межцепного обмена подтверждает тот факт, что при кратковременном нагревании (0,5—1 ч) при 250— 270°С двух различных алифатических полиамидов образуется их блок-сополимер; дальнейшее нагревание при указанной темпера туре уже через 3—5 ч приводит к образованию статистического сополимера.
Побочные реакции при поликонденсации в расплаве обуслов лены, как правило, высокими температурами и протекают как с ис ходными мономерами, так и с образующимися полимерами. Так, на ранних стадиях синтеза полиэтилентерефталата из этиленгли коля и терефталевой кислоты, этиленгликоль, кроме основной ре акции поликонденсации, участвует также в побочных реакциях дегидратации с образованием диоксана:
|
СН2 |
СН2 |
2НОСН2СН2ОН |
/ |
\ |
О |
у О + Н20 |
|
|
с н 2- |
с н 2 |
4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров |
421 |
жению равновесного состояния, при этом для эндотермических процессов константа равновесия увеличивается, а для экзотерми ческих — уменьшается в соответствии с известным уравнением
d (\n K p) |
А Н |
dt |
~ R T 2' |
где Н —тепловой эффект реакции; R —молярная газовая посто янная; Т —температура.
Однако в большинстве случаев повышение температуры поло жительно влияет как на скорость процесса, так и на молекуляр ную массу образующегося в расплаве полимера. Это обусловлено ускорением основной реакции полимерообразования за счет бо лее полного удаления низкомолекулярного продукта (если он об разуется и является летучим) и сдвигом равновесия в сторону об разования полимера.
Соотношение мономеров. Зависимость степени полимериза ции образующихся в расплаве макромолекул от соотношения моно меров подчиняется уравнению (4.40); однако даже при равномоляр ном исходном соотношении мономеров оно может нарушаться за счет протекающих при повышенных температурах побочных пре вращений или возгонки одного из мономеров. Поэтому для под держания равномолярного соотношения мономеров при поликон денсации в расплаве прибегают к специальным приемам. Так, при синтезе полиамидов вместо смеси диамина и дикарбоновой кисло ты используют их соль, например соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (АГ-соль):
NH3(OT3)6NH3
~OOC(CH2)4COO“
При получении полиэфиров следят за содержанием концевых ОНили СООН-групп и при появлении избытка каких-либо из них для поддержания эквивалентного соотношения добавляют мономер с другими группами. Если известно, какие функцио нальные группы расходуются в побочных превращениях, то за хо дом поликонденсации можно следить по изменению вязкости расплава или раствора проб полимера и вводить дополнительные количества мономера, расходуемого на побочные реакции.
Продолжительность процесса. Обратимые реакции в рас плаве протекают медленно, иногда десятки часов. Это обусловле но наличием поликонденсационного равновесия: для получения максимальной молекулярной массы полимера необходимо до стигнуть положения равновесия; вблизи же равновесия скорость