4.2. Стадии поликонденсационных процессов |
407 |
||
^АВ |
^АВ |
(4.48) |
|
^АВ + РАА |
РАВ + ^ВВ |
||
|
|||
где РАА, Рвв и РАВ — доли диад указанного состава.
Для гомополимера РАВ = 0 и, следовательно, Ви = 0. Для регу лярно чередующегося сополимера РАА = Рвв = 0 и Вм= 2. Стати ческому сополимеру отвечает значение Вм= 1. Когда преобладает чередование звеньев, Вм > 1, а при преимущественно блочном строении Вм< 1.
Наиболее типичными случаями сополиконденсации является взаимодействие двух мономеров, из которых каждый в отдельно сти не способен образовать полимер (гетерополиконденсация моно меров а -а и b -b ), а также интер-би-сополиконденсация (реакция двух мономеров а -а и одного b -b при эквивалентном соотноше нии реагирующих функциональных групп).
Поликонденсация мономеров а -а и b -b, примеры которой приведены выше, является простейшим случаем сополиконденса ции, для которого в схеме (4.46) k\ = 0, k3 = 0 и £2 = ^4- Поэтому в уравнении (4.47) имеем А'/В' = 1, или А' = В'. Это означает, что об разующийся сополимер состоит из эквимолярных количеств зве ньев А и В со строгим их чередованием —А -В -, так как образова ние гомодиад - А - А - и - В - В - здесь невозможно (k\ = 0 и &3 = 0).
Интер-би-сополиконденсация является еще одним простым и важным методом получения сополимеров в ступенчатых про цессах; это поликонденсация двух однотипных мономеров для ге терополиконденсации (сомономеры типа а -а ) с третьим (интер мономером типа b -b), например:
H2 N - A - N H 2 |
QX |
/ Р |
|
+ 2 |
; c - R - ( £ |
H 2N в N H 2 |
C Y |
Cl |
Этот тип сополиконденсации характеризуется двумя констан тами скорости образования макромолекул
|
h |
|
О |
О |
|
|
II |
И |
|
H2N —A -N H 2 + C10C—R—COC1 |
— N H -A — N H - C - R - C — |
|||
|
|
|
О |
О |
H2N—в —NH2 + СЮС—R—COC1 |
— N H -B — N H -C - R -C — |
|||
а состав сополимера выражается соотношением |
|
|||
A' |
d[A] *,[A][R] |
*t[A] |
|
|
В7 |
rf[B] = fe2[B][R] |
= Ш ' |
|
|
Обозначив k\/k2 = г и заменив текущие концентрации [А] и [В] на [А] = [А]0[А'] и [В] = [В]0[В'], где [А]0 и [В]0 — исходные кон-
408 |
Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул |
центрации мономеров А и В; [А'], [В'] — концентрации мономер ных звеньев А и В, вступивших в полимерную цепь, после интег рирования получим
[А] 0 - [А'] |
[А] 0 - [В'] у |
|
[А] 0 |
[В] 0 |
(4.49) |
. ’ |
||
На рис. 4.12 представлены результаты сополиконденсации дихлорангидрида изофталевой кислоты со смесью я-фенилендиа- мина и диолов, в качестве которых использованы малоактивный гидрохинон и его активное бмс-(Р-гидроксиэтильное) производное:
где X — просто связь (гидрохинон) или группа СН2СН20 (бис-р- гидроксиэтилгидрохинон).
При замене части я-фенилендиамина на относительно актив ный сомономер (бг/с-р-гидроксиэтилгидрохинон) кривая состава сополимера мало отличается от кривой состава сополимера, полу ченного без использования сомономера В (см. рис. 4.12, кривая 2). В случае малоактивного сомономера В (гидрохинон) сополимер оказывается обедненным звеньями этого сомономера, при этом существенно понижается и молекулярная масса сополимера.
Строение цепей сополимеров, образующихся при интер-би-со- поликонденсации, характеризуют по относительному содержа нию триад -ARAR-, -A RBR - и -BRBR -, которые по сути иден тичны диадам.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Содержание мономера В в исходной смеси, мол. доли
Рис. 4.12. Зависимость содержания в сополимере звеньев сомономера В
от его содержания в исходной смеси при сополиконденсации дихлор ангидрида изофталевой кислоты со смесью двух мономеров А и В :
А — л<-фенилендиамин; В — я-ф енилендиам ин ( 1); 6ис-(р-гидрокси)гидрохинон (активны й сомономер) (2); гидрохинон (м алоактивны й сомономер) ( 3 )