Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

гликоля диизоцианата

Рис. 4.9. Зависимость молекулярной массы полиуретана

от соотношения гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля:

п НО(СН2)4ОН + W0 = C = N - ( C H 2)6N = C = 0 —►

0(C H 2 )40CNH(CH2)6NHC■sf

о О \п

ж

л

XЯ

50 IF

О !П

о

и

100

диамина дихлорангидрида

Рис. 4.10. Зависимость содержания концевых групп

от исходного соотношения мономеров при синтезе ароматических полиамидов в растворе в присутствии акцептора НС1 (цифры у точек —молекулярная масса полимера):

функциональных групп участвует в побочных превращениях, что изменяет баланс реакционных центров и делает необходимым его восстановление введением избытка этих групп.

Выражение (4.40) справедливо и для гетерополиконденсации мономера а- b или сомономеров а -а и b -b в присутствии моно­ функционального соединения, например для поликонденсации

диолов и дикарбоновых кислот в присутствии монокарбоновой кислоты

лНСЖОН + п HOOCR'СООН + HOOCR"

или для конденсации дикарбоновой кислоты с диамином в при­ сутствии моноамина

*H2 NRNH2+ п HOOCR'СООН + NH2 R"

Стехиометрический разбаланс определяют (в общем виде) по формуле

Nh + N h '

где Ny —число молекул монофункционального соединения в си­ стеме. Для поликонденсации мономера а- b в присутствии моно­ функционального соединения b величину г находят из выражения

=^аЬ

(4.42)

МяЪ+ 2Мъ'

где Л/ab = Na = N\>равно числу молекул мономера а-Ь.

4.2.3. Побочные реакции на стадии образования макромолекул

Наряду с основными реакциями функциональных групп моно­ меров и олигомеров, приводящими к увеличению длины цепей, в реакционной поликонденсационной системе возможны и дру­ гие превращения функциональных групп. К их числу относятся реакции циклизации и обменные реакции.

Реакции циклизации. При взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера или олигомера, продуктом реакции окажется циклическое соединение

лА —R — В

Так, при поликонденсации оксикислот формулы НО(СН2)*СООН с х = 3 или 4 преимущественно образуются циклические лактоны:

с=о

Мономеры типа а -а и b -b — этиленгликоль и диэтилоксалат — также взаимодействуют с образованием циклического продукта:

В процессе поликонденсации гексаметилендиамина и адипи­ новой кислоты наряду с линейным полимером образуется некото­ рое количество макроциклов ст = 2(Н30:

пЯ2Щ С и 2) ^ и 2 +«НООС(СН2)4Ш ОН

При синтезе полисульфонов по схеме

из полимерной смеси удалось выделить и охарактеризовать цик­ лический димер:

ОАг§ О

Аг Аг

ОArs — 6

Возможность или невозможность образования циклов при по­ ликонденсации определяется совокупностью термодинамических

икинетических факторов, основными среди которых являются:

1)угловое напряжение образующегося цикла при наличии в нем напряженных углов между связями;

2)напряжение внутреннего заполнения (транс-аннулярное напряжение); оно возникает из-за взаимодействия замещающих атомов или радикалов, расположенных внутри цикла и на его про­ тивоположных сторонах;

400Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

3)стерические препятствия из-за взаимодействия боковых местителей цикла.

Совместное действие этих факторов на примере циклов, состо­ ящих из метиленовых групп, иллюстрирует рис. 4.11. На участке АБ способность к циклизации возрастает из-за уменьшения углового напряжения, на участке БВ она уменьшается из-за действия внут­ реннего заполнения и, наконец, на участке ВГ снова увеличивается из-за постепенного исчезновения пространственных затруднений.

Для углеродных циклов с другими, нежели атомы Н, замести­ телями и для гетероциклов зависимость легкости их образования от числа атомов в цикле будет аналогична приведенной на рис. 4.11, но характерные точки этой зависимости будут отвечать циклам иного размера.

Рис. 4.11. Зависимость способности к циклизации от числа СН2-групп в образующемся цикле

Из кинетических факторов, влияющих на циклизацию при по­ ликонденсации, следует отметить прежде всего концентрацию и температуру. С повышением концентрации мономеров в систе­ ме преобладают межмолекулярные контакты и уменьшается ве­ роятность циклизации. Наоборот, с увеличением разбавления межмолекулярные контакты уменьшаются и возрастает доля внут­ римолекулярных реакций циклизации.

Так как энергия активации реакции циклизации, как правило, выше, чем энергия активации собственно поликонденсации, то повышение температуры при прочих равных условиях будет способствовать увеличению доли процессов циклизации.

Обменные реакции на стадии образования макромолекул.

В ходе обратимой поликонденсации не только происходит взаи­ модействие функциональных групп друг с другом, но и протека­ ют реакции этих групп с уже образовавшимися межзвенными связями олигомерных или полимерных молекул. На начальных стадиях поликонденсации, когда содержание мономеров в реак­ ционной смеси еще значительно, возможны следующие превра­ щения. На синтезе полиэфиров из дикарбоновых кислот и глико-

лей вследствие взаимодействия карбоксильной группы дикарбоновой кислоты со сложноэфирной связью (реакция ацидолиза) цепи разрываются и образуются два более коротких фрагмента:

Аналогичная реакция может произойти и под действием гликоля:

О

II

'лл R— О---- С— R'AA 'AAR— О 0 = С — R''AA

При образовании полиамидов наряду с ацидолизом образующих­ ся цепей по амидным связям возможно их расщепление под дейст­ вием аминогрупп мономера (аминолиз):

В случае обменных реакций с участием функциональных групп мономеров происходит уменьшение молекулярной массы образующихся полимеров. По мере исчерпания мономеров в об­ менные реакции ацидолиза, алкоголиза или аминолиза вступают концевые функциональные группы образующихся олигомеров и полимеров:

алкоголиз полиэфира