392 |
Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул |
где [а] — концентрация функциональных групп в мономере и оли гомерах.
Для мономеров типа а- b выражение для скорости поликон денсации имеет тот же вид, поскольку концентрации функцио нальных групп каждого типа для таких мономеров одинаковы:
Ф ] |
d [ h ] |
<к |
= Л[а][Ь] - k[a]2 - k[b]2 |
d t |
Естественно, что уравнение (4.28) пригодно и для описания ге терополиконденсации равномолярных количеств мономеров а -а и Ь-Ь, так как уже на начальных стадиях образуются олигомеры а~Ь, аналогичные мономерам а-Ь.
После интегрирования уравнения (4.28) в форме d[a]/a2 = kdt и замены текущей концентрации функциональных групп на на
чальную [at = ао(1 ~Р)\ получим |
|
1 |
(4.29) |
----------- = к. |
|
я0(1 - р) |
|
Выразив с помощью уравнения (4.24) р через п при р |
1, пе- |
репишем уравнение (4.29) в виде |
|
71 = афи |
(4.30) |
показывающем, что средняя степень полимеризации образующе гося при линейной поликонденсации полимера увеличивается во времени с постоянной скоростью. Справедливость зависимости (4.30) подтверждена экспериментально, например при поликон денсации адипиновой кислоты и этиленгликоля (рис. 4.6).
Уравнения (4.28) и (4.29) выведены для катализируемой реак ции поликонденсации, при этом концентрация катализатора как величина постоянная входит в константу скорости k. Для самокатализируемой реакции (катализатором является один из мономе-
Время, мин
Рис. 4.6. Изменение средней степени полимеризации полимера, образующегося при взаимодействии равномолярных количеств этиленгликоля и адипиновой кислоты при 109°С в присутствии катализатора — л-толуолсульфокислоты
№. Стадии поликонденсационных процессов |
393 |
ров, например дикарбоновая кислота) уравнение расхода мономе ров примет вид
Ф ]
dt = Ф 13
или, в интегральной форме,
1
= kt. |
(4.31) |
°о(1 -р )2
Молекулярно-массовое распределение в линейной поликон денсации. В отличие от гипотетического варианта поликонденса ции удвоением (см. табл. 4.5) в реальных системах в связи с веро ятностным характером процесса всегда образуется набор цепных молекул различной длины. Вывод аналитических соотношений, связывающих М М Р в процессах линейной поликонденсации с глубиной превращения, был проведен П. Флори и базируется на следующих предпосылках. Вероятность существования полимер ной цепи с (гг - 1) структурными звеньями эквивалента вероятно сти существования молекулы с (гг - 1) прореагировавшими и одной непрореагировавшей функциональной группой. А вероятность реакции функциональной группы за время t есть не что иное, как степень завершенности процесса р. Вероятность того, что (w - 1) групп прореагировали, есть произведение (гг - 1) вероятностей, или рп~х Вероятность того, что функциональная группа не проре агирует, составляет (1 - р ); следовательно, вероятность существо вания данной макромолекулы с п структурными звеньями равна
Nn = (t-p )p n~\ |
(4.32) |
Так как Nnсоответствует молярной или численной доле гг-ме- ров (молекул с гг структурными звеньями), то Nn= Nn/N, где Nn — число гг-меров; N —общее число полимерных молекул, и уравне ние (4.32) можно переписать следующим образом:
N„ = Npn \ \ -р). |
(4.33) |
Общее число структурных единиц в системе равно N0, и из уравнения (4.21) определим N:
ЛГ - Щ 1 - Р ) .
Сучетом последнего выражения уравнение (4.33) примет окончательный вид
Nn = N0( l - p ) 2pn-\ |
(4.34) |
Если пренебречь концевыми группами, то массовую долю гг-меров (долю по массе молекул, содержащих гг структурных еди
394 |
Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул |
ниц) можно выразить как wn= nNn/N0и уравнение (4.34) перепи сать в следующем виде:
w» = n( 1 - р ) 2р я' х. |
(4 .35) |
Уравнения (4.34) и (4.35) показывают числовое и массовое рас пределение по молекулярным массам в линейной поликонденсации при степени завершенности процесса р. Кривые этих функций рас пределения приведены на рис. 4.7; можно отметить, что на любой стадии процесса число мономерных молекул значительно превыша ет число любых других молекул. В то же время массовая доля моле кул с низкой молекулярной массой мала и непрерывно уменьшает ся по мере повышения степени завершенности поликонденсации.
Зная функции распределения, можно найти среднечисловые и среднемассовые степени полимеризации ппи nw Так,
п„ = |
= hriN n, |
(4 .36) |
где суммирование проводится по всем значениям га. Решая совме стно уравнения (4.34) и (4.36), получаем
n„ = 'Lnpn- \ 1 - р )
и после суммирования имеем
1
т.е. то же, что было получено выше (см. уравнение (4.24)). Среднемассовую степень полимеризации пт определяют из
уравнения
Пш= Y,nW„,
а |
б |
Рис. 4.7. Числовое (а) и массовое (б) распределения полимеров по степени полимеризации п для различных степеней завершенности процесса