Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

382

Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

Оксониевый катион стабилизируется элюминированием про­ тона, который, присоединяясь к одной из ОН-групп, способству­ ет последующему отщеплению воды:

ОН

 

ОН

 

 

I

 

I

 

+н

-R—С- О— R'—

-н

— R— С— О— R'—

 

I

I

 

I

 

 

ОН н

 

ОН

 

 

+н

ОН

 

 

 

 

—R—С— О— R'—

-н2о

 

 

 

 

 

 

нЛ н

 

 

 

 

 

он

 

 

 

 

 

I

 

 

— R—с— О— R'—

-н 2о

— R—с— О— R'—

-н

 

+

 

 

 

 

В случае полиамидирования процесс начинается с протониро­ вания аминогруппы исходного мономера и взаимодействия обра­ зовавшегося аммонийного катиона с карбоксильной группой:

— RNH2 +Н+

— RNH3

он

 

 

— RNH3 + 0 =С—R'-----------►

— RNH2 + +С— R'-----

I

 

2 I

ОН

 

ОН

Дальнейшее превращение сформировавшегося реакционного центра — карбкатиона — аналогично приведенным выше для по­ лиэтерификации:

ОН

 

он

+

 

ОН

1+

 

I

 

I

-R'-C+ + — RNH2-

—R'—С—NH2R—

-R - C - N H R -

I

2

I

2

 

I

ОН

он

ОН

он

 

ОН

+н,

 

 

 

-R '-^ -N H R -

- R - C - N H R -

-н

—R'—С—NHR—

 

 

 

+

II

О

Л

Примером анионной поликонденсации является катализируемая гликолятами щелочных металлов полипереэтерификация эфиров дикарбоновых кислот гликолями:

w R O -C -R -C -O R + wHOR'OH

NaOR"ONaw

t

OR"ОС— RC-1— + 2/iROH

 

II

II

 

 

II

О

О

 

О

О J„

 

 

 

№. Стадии поликонденсационных процессов

383

Образование активного центра в этом случае связано с атакой гликолевого аниона на атом углерода карбонильной группы и об­ разованием оксониевого аниона, превращение которого с элими­ нированием аниона RO" приводит к образованию межзвенной связи между реагирующими олигомерами:

О

 

О

— R'—С— 0 R + " 0 — R"—

— R'—С— OR

0

 

О — R"—

 

 

1

— R'—С

+ RCf

— R'— С — OR

О — R"—

I

 

О—Г —

Ионно-координационный механизм характерен для процессов поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в присутствии третичных аминов (синтез полиарилатов):

лНОАЮН + иСЮСАг'СОО

— |-ОАгОСАг'С

-|— + 2nR.jN-HCl

 

I

О О

\„

Формирование активных центров в этом случае связано с об­ разованием ионной связи между молекулой третичного амина

ихлорангидридной группой, последующей координацией соли

смолекулой бисфенола и превращениями по схеме

 

 

 

+ HOR"-

NR3 C1

— R —С

 

+NR3^ S : — R-—С

I

 

\+

— R'—C ----О— К '— '

\

a

+

 

 

N R jC l

0 - — H

 

 

NRj-a

 

 

 

 

I

—R'—C

+ R3NHC1

 

R —C— O—R"—

 

 

НО

\О— R"

 

Во всех рассмотренных выше случаях функциональные группы в исходных мономерах присутствовали заранее и катализ процес­ са заключался лишь в переводе их в активное для данного взаимо­ действия состояние. Однако во многих случаях функциональные группы формируются непосредственно в поликонденсационном процессе.

Типичными примерами являются реакции образования ради­ калов в процессах полирекомбинации (см. схемы (4.14) и (4.16)): активные радикальные центры образуются непосредственно в процессе поликонденсации. Такая же ситуация характерна и для

384

Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

процессов образования фенолоформальдегидных полимеров (схема (4.10)), а также мочевино-, меламино- и анилино-альде­ гидных олигомеров.

Поликонденсация фенолов с альдегидами активно протекает в присутствии ионных катализаторов — кислот, щелочей, солей органических оснований. Особенно активными являются щелоч­ ные катализаторы, в присутствии которых образуется феноксидный анион

(М — атом щелочного металла), способный к перераспределению электронной плотности в ядре с локализацией ее в орто-положе­ нии, которое и атакуется молекулой альдегида RCOH:

Сблизкой скоростью может идти замещение атома водорода

ив пара-положении фенола:

42. Стадии поликонденсационных процессов

385

При избытке альдегида происходит дальнейшее замещение ато­ мов водорода в цикле о- или я-метилолфенолов. Схема возможных превращений при образовании триметилолфенола (в R C H = 0 ра­ дикал R = Н) следующая:

он

он

сн2он сн2он

Приведенные значения констант скорости указанных реакций (при 30°С) свидетельствуют о существенной разнице в реакцион­ ной способности атомов Н в разных положениях фенольного кольца: kt • 106 - 5,3; k\ • 106 - 6,2; kr 106 - 8,7; k'r 106 - 7,3; k2-Ю6 - 3,8; &3-106 = 42,0; ky 106 = 9,1 л/(моль-с).

Электронодонорные метилольные группы, как правило, уве­ личивают способность фенола к дальнейшему замещению (кроме я-метилолофенола); особенно активным является о,о-диметилол- фенол (высокое значение k$).

Неодинаковой реакционной способностью обладают и функ­ циональные группы в формальдегиде (сам формальдегид и обра­ зовавшаяся из него метилольная группа). Как считают, взаимо­ действие с участием метилольных групп происходит следующим образом (на примере я-метилолфенола):

В присутствии кислотных катализаторов происходит протони­ рование альдегида и атака карбкатиона в ортоили пара-положе-

386

Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

ние цикла по отношению к фенольному гидроксилу (дана схема для реакции фенола с формальдегидом).

Первый промежуточный продукт реакции — хинометидный катион — является очень активным и, быстро взаимодействуя

сцвиттерионной формой фенола, образует диоксидифенилметан.

Вотличие от щелочного катализа в присутствии кислот метилольные производные фенола образуются редко, особенно при

избытке фенола:

нч

+

он

I

'с=о + н

м—►н -с+

н'

 

он

I

он

 

н

И Т.Д.

Характерным примером формирования активных центров не­ посредственно при поликонденсации является процесс гидроли­ тической поликонденсации кремнийорганических мономеров ти­ па RmSiX4_m, где R — органический радикал (чаще СН3 , С2 Н5 и СбН5); X — хлор, алкоксиили ацилолкси-радикалы; т = 1-^3. Для начала формирования цепи необходимо предварительное гид­ ролитическое отщепление групп X с образованием связанных с атомом Si групп ОН, последующая конденсация которых и при­ водит к росту силоксановой цепи. В случае органохлорсиланов их

Смотрите также:

«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
Значение, сущность и содержание социально — педагогической деятельности в организации для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей
Проактивные методы PR-деятельности российских авиационных компаний «Россия», «Азимут»
__RGR2
__RGR2
_10_Эмиль Золя для эл версии
_11_А. Франс для эл версии
_2 тема-Дефекты (тезисы)