Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза, 377

Аналогичные по строению полимеры синтезируют и на основе бмс-дикарбонильных соединений, например бмс-ацетилацетонат- ных, реагирующих с соединениями переходных металлов в енольной форме:

И в этом случае процесс поликоординации сопровождается выделением побочного низкомолекулярного продукта.

Равновесие в поликонденсационных процессах. Как и любой химический процесс, поликонденсация, представленная в общем виде уравнением

характеризуется определенными константами прямой и обратной реакций, а отношение этих констант представляет собой констан­ ту равновесия данной реакции:

В принципе поликонденсация может быть как обратимой:

Иногда обратимые реакции называют равновесными, а необра­ тимые — неравновесными, однако термины «равновесный» и «не­ равновесный» целесообразнее относить к состояниям (положе­ нию равновесия), а не к процессам.

В равновесном состоянии константу равновесия Крможно вы­ разить через равновесные концентрации составляющих реаген­ тов, например для реакции (4.17)

[-С 0 0 ][Н 20]

(4.19)

[ОН][СООН]

Если выразить долю прореагировавших функциональных групп (ОН и СООН в рассматриваемом примере) через х и при­ нять, что константы равновесия на всех этапах процесса одинако­ вы, то уравнение (4.19) можно переписать в виде

где хр — завершенность процесса в состоянии равновесия.

Для завершающих этапов поликонденсации (а они наиболее важны при синтезе высокомолекулярных соединений) хр—»►1, по­ этому

1

(4.20)

Определенной границы между обратимыми и необратимыми процессами поликонденсации нет; одни авторы относят к обрати­ мым реакции с Крдо 103, другие — до 101. Ниже приведены кон­ станты равновесия некоторых реакций поликонденсации, отнесе­ ние которых к обратимым или необратимым не вызывает сомнений.

4,9

Таблица 4.4

Некоторые термодинамические и кинетические характеристики процессов поликонденсации

*В оптимальном для каждого типа реакций интервале температур.

Втех случаях, когда поликонденсация протекает без образова­ ния низкомолекулярного продукта, средняя степень полимериза­ ции (обозначаемая в данной главе через п) оказывается связан­ ной с константой равновесия простым соотношением

*= V * p ,

ав случае выделения низкомолекулярного продукта z

Очевидно, что при малых значениях Кр образование высоко­ молекулярного продукта затруднено, поэтому при синтезе поли­ меров равновесной поликонденсацией используют специальные приемы, в частности удаление из сферы реакции низкомолеку­ лярного продукта (понижение [z]).

Важный прием для повышения Кр —понижение температуры. Как и для любой экзотермической реакции, в равновесной поли­ конденсации константа равновесия с повышением температуры уменьшается. Для получения более высокомолекулярных про­ дуктов первую стадию процесса обычно проводят при более высо­ кой температуре с получением олигомеров (выигрыш в скоро­ сти), а завершают процесс при более низкой температуре с удалением в вакууме низкомолекулярного продукта (если он выделяется) — повышение Кр и, следовательно, молекулярной массы.

Для необратимой поликонденсации п < , т.е. молекуляр­ ная масса определяется не термодинамическими, а кинетически­ ми факторами — соотношением между скоростями реакций обра­ зования макромолекул и прекращения их роста.

4.2. Стадии поликонденсационных процессов

Так же как и цепные, ступенчатые процессы синтеза макромо­ лекул включают три основных стадии:

•образование реакционных центров;

•образование макромолекул (ступенчатый рост цепей);

•прекращение роста цепей.

4.2.1. Образование реакционных центров

При использовании многих мономеров с О Н -, СО О Н -, ROCO -, С1СО-, H2N -, H S - и другими функциональными группами (см. табл. 4.1) реакционные центры уже имеются в составе указанных функциональных групп (например, атомы Н в О Н -, С О О Н - и H2N-rpynnax) и возможность их взаимодействия определяется лишь условиями — температурой, наличием катализатора и др.

Большинство поликонденсационных процессов являются ка­ талитическими; катализатором в них является или один из исход­ ных компонентов (например, дикарбоновая кислота), или специ­ ально вводимые вещества. По механизму действия катализаторов или инициаторов (механизму образования активных центров) В. В. Коршак предложил классифицировать поликонденсационные процессы на четыре основных типа:

•катионная поликонденсация;

•анионная поликонденсация;

•ионно-координационные процессы;

•свободнорадикальная поликонденсация.

Примерами поликонденсации, протекающей по катионному механизму, могут быть реакции полиэтерификации и полиамидирования. Механизм реакции дикарбоновых кислот с гликолями, катализируемой протонами (их источником может быть как ис­ ходная дикарбоновая кислота, так и специально вводимая органи­ ческая или неорганическая кислота), включает протонирование карбоксильной группы:

и последующую атаку ионом карбония ОН-группы гликоля: