Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза, 367

лН(Х:Н2 СН(ОН)СН2 ОН+ лНООСЯ'СООН

О оО 1

сх:н2сн(он)сн2(х ж 'с -+ - +

1 пн 2о

'С -Ь г

При более высокой температуре и хотя бы небольшом избытке дикарбоновой кислоты становится возможным формирование трех­ мерного полимера. Аналогично различается активность функцио­ нальных ОН-групп в N-p-гидроксиэтилфенолфталеине. При низко­ температурной поликонденсации этого мономера с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты образуется линейный полимер за счет реакции только фенольных ОН-групп указанного триола:

+ 2/IHC1

При высокотемпературной поликонденсации с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты реагируют все три ОН-группы, и получается трехмерный полимер:

Изменение активности функциональных групп в процессе по­ ликонденсации может быть вызвано различными причинами. Так, при взаимодействии ароматических тетрааминов с дихлорангидридами некоторых дикарбоновых кислот в среде нейтраль-

368

Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

ных растворителей в реакцию вступают три ЫН2-группы тетраами­ на и образуется трехмерная полиамидокислота:

H2N\

NH2

 

 

 

 

AT

+ иС1—С—R—- с — С1 ------ ►

 

/

\

II

II

 

H 2N

N H 2

о

о

 

 

о

о

о

О

 

II

II

II

II

 

>/wxC— R— с — NH

NH—С—R ---СчАЛУ\

. .

 

V

 

 

^wvC—R—С— NH2

II н

Оо

При осуществлении этой же реакции в присутствии соляно­ кислого пиридина происходят связывание двух NH 2-rpynn в хлоргидрат, значительное уменьшение их активности и форми­ рование линейного полимера за счет реакции с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты двух свободных аминогрупп:

H2N^

y m 2

HQ HjN^ ^NH2 HC1

о

о

II

II

 

Аг

+РуНС1

►

 

Аг

+C1CRCC1,2Ру

H2N /

\

-Ру

*

 

 

-PyHCl 9

NH2

H2N / \ NH2

 

 

 

 

HC1*H2N ^

^NH2 *HQ

 

 

 

 

 

Ат

 

 

 

 

 

 

/

\

NH—CRC^/WX

 

 

 

 

 

'A/'NH

 

 

 

О О

Преимущественное протекание циклизации при благоприят­ ном расположении функциональных групп в молекуле мономера иллюстрирует широко развиваемый в последние годы синтез полигетероариленов. Так, при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот (четырехфункциональные мономеры) с диа­ минами образуются линейные полиамидокислоты:

(4.8)

4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза, 369

При дальнейшем межмолекулярном взаимодействии карбок­ сильных групп с иминогруппами других цепей можно было ожи­ дать образования трехмерного полимера. Однако процесс идет преимущественно по типу внутримолекулярной конденсации

сформированием циклоцепных макромолекул:

ОО

-RN— С

/

С — N—

\

 

S

 

г4_,

\

4 - ,

-гн2о - ш (

V

> -

(4-9)

!н

I

/

Аг

н

!

i

\

COjOHj

ч

/

V /

 

|НО|ОС

 

 

 

 

 

Такому течению процесса способствует орто-расположение функциональных групп.

Трехмерные полимеры сетчатого строения образуются в ос­ новном при поликонденсации кремнийорганических полигидроксильных соединений, например RSi(OH)3. Однако в специ­ альных условиях могут быть получены циклоцепные полимеры линейного лестничного строения:

 

R

R

 

ч/w Si-О— Si—

RSi(OH>3-------►

I

I

О

О

 

I

I

 

v/w Si--- О— Si— 0*л/ъ

 

I

I

 

R

R

Так как наличие определенного числа функциональных групп в молекуле подвергаемого поликонденсации мономера может не отражать его истинной функциональности в конкретных услови­ ях процесса, академик В. В. Коршак предложил различать воз­ можную, практическую и относительную функциональность мо­ номеров. Возможная функциональность Ф в — это общее число активных групп в молекуле мономера; для данного соединения эта величина постоянная, определяемая его химическим строени­ ем. Практическая функциональность Ф пр — число функциональ­ ных групп, способных вступать в реакцию в данных условиях (температура, концентрация, наличие катализатора); эта величи­ на может меняться в зависимости от условий процесса и от стро­ ения мономера. Отношение Ф в/Ф Пр называют относительной функциональностью Ф охн.

Формирование функциональных групп может происходить и в процессе синтеза полимера методом поликонденсации. Так,

370

Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул

фенол и формальдегид с точки зрения функциональности непри­ годны для синтеза полимеров, поскольку они монофункциональны. Однако при их взаимодействии образуются би- и трифункциональные соединения (функциональные группы обведены пунктирными квадратами):

ОН

 

 

он

 

 

А ,

 

Е Ц / Ч

/CH^OHj

 

+ сн2о

 

 

 

►

А

 

-н2о

 

 

 

 

 

 

он

 

и

 

 

 

 

он

.сн/он;

 

Y

V

\

X

 

 

 

—Н2°“

1 J

 

1

 

 

 

ОН

 

о н

 

 

 

1

 

1

 

 

+сн2о

 

 

fYСН,

-н2о

 

тТ

Г—,

V

 

 

 

CH2jOHj

[HJ

 

 

 

 

 

 

 

 

о1н

 

о н

 

 

-н2о

 

 

у

 

(4.10)

/с н 2

гУ

 

л

 

 

 

Гщ

 

 

Классификация мономеров. Применяемые для синтеза поли­ меров методом поликонденсации мономеры разделяют на две группы: мономеры для гомополиконденсации и мономеры для ге­ терополиконденсации (табл. 4.2).

Мономеры для гомополиконденсации — это вещества, содер­ жащие в молекуле одинаковые или различные функциональные группы, способные к взаимодействию друг с другом, например:

4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза, 371

/I H2 N -R -C O O H

(4.11)

HOSi^'wOSiOH

ц _

I

I

I

(4.12)

S i^ ^ 'O S i— О— Si'vw 'O SiO ----

 

-H2U

 

 

 

Для гетерополиконденсации используют мономеры, в отдель­ ности не способные к образованию полимеров, но образующие их при взаимодействии друг с другом, например:

/IH2 N — R— NH2+ /IHO—С—R'—С—ОН

 

II

II

 

 

О

О

(4.13)

-NH—R—NH—С—R'— С—\— + 2/1Н20

t

II

II

 

 

 

 

О

О ]„

 

Ни диамин, ни дикарбоновая кислота сами по себе полимер дать не могут — цепные молекулы формируются только при взаи­ модействии этих соединений между собой. Поэтому мономеры для гетерополиконденсации часто называют сомономерами. Можно отметить, что основное отличие в строении мономеров для гомо- и гетерополиконденсации состоит в том, что первые содержат способные к взаимодействию между собой реакционные центры, а молекулы мономеров для гетерополиконденсации содержат ре­ акционные центры, не способные к взаимодействию между собой.

 

 

 

 

Таблица 4.2

Основные группы поликонденсационных мономеров

Отличительный

 

Мономеры для

 

гомополиконденсации

гетерополиконденсации

признак

тип а-а

тип а-Ь

тип а-а

тип а-Ь'*

 

Возможность взаимодей­

Да

Да

Нет

Нет

ствия между реакционными

 

 

 

 

центрами одной молекулы

 

 

 

 

мономеров

 

 

 

 

Строение реакционных цент­

Одина­

Разное

Одина­

Разное

ров молекулы мономера

ковое

 

ковое

 

Мономеры

Гликоли,

Амино­

Диамины,

Амино-

 

силоксан-

кислоты,

дикарбо-

спирты

 

диолы

окси-

новые

 

 

 

кислоты

кислоты

 

* Штрих обозначает, что в отличие от мономера а-b функциональные группы данного мономера не способны к взаимодействию друг с другом.

Смотрите также:

«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
«ДОХОДЫ, РАСХОДЫ И ПРИБЫЛЬ КОММЕРЧЕСКОГО БАНКА.»
Значение, сущность и содержание социально — педагогической деятельности в организации для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей
Проактивные методы PR-деятельности российских авиационных компаний «Россия», «Азимут»
__RGR2
__RGR2
_10_Эмиль Золя для эл версии
_11_А. Франс для эл версии
_2 тема-Дефекты (тезисы)