362 |
Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул |
роста цепей. Естественно, что на начальных стадиях ступенчатых процессов между собой реагируют мономеры (п = т = 1), моно мер и димер (п = 1, т = 2), димеры (п = т = 2), мономер и тример (п = 1, ш = 3) и т.д., однако формирование длинноцепных молекул происходит за счет реакций между олигомерами (п 1, ш 1). Ступенчатые реакции образования макромолекул (ступенчатая по лимеризация) объединяют общим термином «поликонденсация» (в настоящем учебнике этот термин используется как эквивалент термина «ступенчатая полимеризация»). Как следует из уравне ния (4.1), поликонденсация —это процесс образования макромо лекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центров всех реагентов системы.
При цепном росте макромолекул на любой стадии процесса в реакционной системе всегда присутствуют исходный мономер, растущие активные цепи и завершившие рост макромолекулы («мертвые» цепи). В процессе поликонденсации мономер (моно меры) в основном исчерпывается на начальных этапах реакции, и далее в системе присутствуют только полимеры (олигомеры), реагирующие друг с другом.
4.1.Мономеры и реакции, используемые
вступенчатых процессах синтеза полимеров
4.1.1. Мономеры для поликонденсации
Как и в цепных процессах образования макромолекул, строе ние и реакционная способность мономеров для поликонденсационного метода синтеза полимеров играют решающую роль. Для образования цепи из молекул мономеров необходимо, чтобы каж дая молекула мономера прореагировала двумя реакционными центрами, например:
пНО—R— СООН |
-О---- R-----С- + /iH20 (4.2) |
О
Реакционным центром называют активную часть (обычно один из атомов) молекулы, непосредственно участвующую в химическом взаимодействии. В результате взаимодействия реакционных цент ров образуется межзвенная связь (сложноэфирная - С ( 0 ) 0 - в слу чае реакции (4.2)).
Функциональной группой называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу со единений и имеющую характерную реакционную способность.
4.1. Мономеры н реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза363
Функциональная группа определяет поведение мономера в хими ческих реакциях. Так, в функциональных группах -N H 2 и -О Н реакционными центрами являются атомы водорода, а в группе -N = 0 = 0 — атом азота. В принципе в зависимости от условий и в разных реакциях одна и та же функциональная группа может иметь различные реакционные центры. Так, при нейтрализации щелочью реакционным центром в группе -С О О Н является атом Н, а при реакции со спиртом (этерификация) — атом кислорода группы ОН. В химии высокомолекулярных соединений обычно используют термин «функциональная группа». Некоторые функ циональные группы, входящие в состав наиболее распространен ных мономеров для синтеза полимеров методом поликонденса ции, приведены в табл. 4.1.
На практике чаще используют мономеры с функциональными группами -О Н , -N H 2, -С О О Н . Среди других мономеров табл. 4.1 следует обратить внимание на те, которые используют как в цеп ных, так и в ступенчатых методах синтеза полимеров; это винильная -С Н = С Н 2 и изоцианатная -N = C = 0 группы. Так, при взаи модействии дивинильных соединений с дитиолами происходит
ступенчатое образование макромолекул по схеме |
|
лСН2=СН—R—СН=СН2 + /iH S—R'—S H ------► |
|
------►—[—CH2CH2RCH2CH2SR'S-j^- |
(4.3) |
При реакции диизоцианатов с диаминами (X = NH) или гликолями (X = О) образуются соответственно полимочевины и по лиуретаны:
/iO = C = N - R - N = C = 0 |
+ иНХ—R'—ХН------► |
|
------►—I—X—R'—X—С—NH—R—NH—C—1— |
(4.4) |
|
II |
II |
|
ОО \п
Характерными особенностями реакций (4.3) и (4.4), а также представленного в табл. 4.1 процесса синтеза полисилаэтилена являются отсутствие побочного низкомолекулярного продукта и одинаковый состав смеси исходных мономеров и образующего ся полимера. Однако эти два критерия не могут служить основа нием для отнесения процесса формирования макромолекул к цепному или ступенчатому.
Важной характеристикой мономеров является их функцио нальность — число реакционных центров (или функциональных групп) в одной молекуле. От значения функциональности зависит возможность образования линейных, разветвленных или трехмер ных макромолекул. При поликонденсации бифункциональных
366Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул
У.Карозерс предложил уравнение, связывающее степень за вершенности поликонденсации в момент начала гелеобразования
(Рт) с функциональностью (/) при эквивалентном соотношении функциональных групп:
P r= ~ f - |
(4.7) |
В случае бифункционального мономера/ = |
2 ирг = 1, что озна |
чает образование линейного полимера. Для трифункционального мономера рт= 2/3, а для тетрафункционального — 1/2 (если про цесс не осложнен побочными реакциями). При использовании смесей мономеров разной функциональности среднюю функцио нальность этой смеси рассчитывают с учетом молярной доли каж дого из мономеров. Например, средняя функциональность смеси
|
|
I |
I |
двух молей силоксантриола HOSi^SiOH и четырех молей силок- |
|||
I |
I |
* |
|
сандиола HOSi |
-.SiОН будет равна |
||
' У
SiOH
/\
/ с |
2 |
4 |
= 3 - |
+ 2 - = 2,33. |
|
J р |
6 |
6 |
Однако правило Карозерса соблюдается не всегда, и основные причины этого следующие:
1) различие в реакционной способности функциональных групп, вследствие чего они вступают в реакцию в различных усло виях, что может для полифункционального мономера привести
кобразованию не трехмерного, а линейного полимера;
2)различие в реакционной способности может возникать в ре зультате реакции при формировании олигомеров;
3)взаимное расположение функциональных групп в молекуле мономера, которое может благоприятствовать образованию цик лов в цепи вместо трехмерного полимера.
Примерами мономеров с различной активностью функцио нальных групп могут служить глицерин и N-p-гидроксиэтилфе- нолфталеин. Первичные ОН-группы глицерина более активны
вполиэтерификации с дикарбоновыми кислотами, в результате чего на первой стадии поликонденсации (до температуры 180°С) образуется линейный полиэфир: