352 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
Установлено, что kpлинейно возрастает с [Р*] °’5:
(3.240)
По наклону линейной зависимости Kmcc-k_ от kp можно опре делить величину k_, если известно определенное независимым методом значение Ктсс.
3.4.3. «Живущая» катионная полимеризация
Теоретический анализ предсказывал невозможность реализа ции «живущих» процессов в катионной, а тем более в радикальной полимеризации вследствие нестабильности активных центров. Нестабильность карбокатионов обусловлена, главным образом, их высокой склонностью к реакциям передачи цепи на мономер с участием p-протонов. В процессах катионной полимеризации со существуют такие инициирующие электрофильные группы, как (п. 3.2.1) ковалентные - С 6+-Х 5-, с полярной ковалентной связью - С 5+...Х5-, контактные ионные пары - С +-Х~, разделенные ион ные пары - С +||Х".
Реакционная способность по отношению к мономеру карбкатионов и их ионных пар близка по величине и весьма высока. В то же время контактные ионные пары и ковалентные соединения, как правило, не способны к непосредственной реакции с мономе ром, т.е. их образование из карбкатионов и ионных пар приводит к дезактивации активного центра.
Поэтому для реализации «живущей» карбкатионной полиме ризации необходимы «временная дезактивация» активных цент ров (или «обратимый обрыв» цепи с переходом активного центра в «спящую форму») и подавление процессов передачи цепи. Эти условия могут быть реализованы при полимеризации на поляри зованных ковалентных связях ..... X5или при использова нии добавок электронодоноров («нуклеофилов»). В роли последних могут выступать как полярный растворитель, так и специально ис пользуемые нуклеофильные агенты, в том числе соединения с нук леофильными противоионами.
Полимеризация на поляризованной ковалентной связи. Ти пичным примером такой полимеризации являются системы «мо номер — HI — 12». Так, в случае винилалкиловых эфиров процесс начинается с количественного присоединения HI к мономеру:
Н2 С =С Н + Ш |
H3 C-CHI |
I |
1 |
OR |
OR |
3.4. «Живущая» полимеризация |
353 |
Образовавшийся 1-йодалкиловый эфир не инициирует полиме ризацию в отсутствие 12, и «живущая» полимеризация начинает ся только при добавлении последнего. Как полагают, полимериза ция начинается с внедрения мономера в связь С-1 йодалкилового эфира, активированную йодом:
|
|
|
|
|
OR |
|
Н3 С. |
/O R |
|
||
Н3 С—СШ |
H2C=CH—OR |
|
|
|
/ |
|
—г - |
и т.д. |
|||
ь |
3 |
Н3С -С Н — К |
СН |
|
|||||||
I |
3 |
/' |
5 |
5- |
'-т |
I |
|
|
|
||
|
|
+ |
Я- |
|
|
|
|
I |
|||
OR |
|
|
Н9С |
|
|
|
Н9С |
\ |
/ |
||
|
|
|
|
|
|
2^ |
|
||||
|
|
|
|
^СН —- I ^ |
|
|
сн |
|
|||
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
OR |
|
|
|
|
OR |
|
Поляризация ковалентной связи С-1, превращающая ее в ак тивный центр «живущей» катионной полимеризации, также мо жет быть достигнута добавками тетраалкиламмониевых солей.
Полимеризация в присутствии электронодоноров. «Живу щую» катионную полимеризацию могут инициировать системы на основе протонных кислот НА (галогенводородные и карбоно вые кислоты) и кислот Льюиса MtX„ (TiCl4, ВС13, SnCl4и др.).
Протонная кислота должна количественно присоединяться к двойной связи мономера, но не инициировать полимеризацию:
Н2С=СН+НА-----» Н 3С -С Н -А |
MtX"> Н3С -СН —-AMtX„ ”Hac=CH- ° R». |
||||
I |
|
I |
|
3 |
I |
OR |
|
OR |
|
|
OR |
( |
|
|
\ |
@ |
|
— ► |
>^СН2-С Н —t-CH2- C— AMtX_ |
||||
|
1 |
I |
2 |
1 |
|
< |
OR/да |
OR |
|||
Кислота Льюиса должна эффективно активировать связь С-А, но не должна быть слишком сильной, чтобы не инициировать по лимеризацию с примесными протогенами, например с водой.
На рис. 3.30 приведена зависимость от числа добавок свежих порций мономера среднечисловой молекулярной массы полиизо бутилена, получаемого полимеризацией изобутилена в смеси гек сана и СН 2С12 при 80°С в присутствии инициирующей системы
«TiCl4 — |
я-дикумиловый эфир |
9н у = \ 9 ^ |
|
Н3 С—О—£ -4 |
> -£ —О—СН3», |
||
|
|
С Н з ^ |
СН3 |
в которой |
последний выступает |
в качестве электронодонора. |
|
В каждой из обозначенных на рис. 3.30 точек после завершения полимеризации ( 100%-ная конверсия) вводили новую порцию мономера и вели процесс дальше. Примечательно, что полидис персность (Mn/Mw) полимера, полученного в каждой из обуслов-
356 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
R -X (R= -O N R I R2), причем часто используют алкоксиамины, ко торые содержат близкий по структуре к активному центру роста радикал R*, например:
Л ' |
> г к |
. |
|
< N— O R ^ = ^ < N—О + R |
|
||
|
далее Xе |
|
|
пМ + R* ------► R M „_!-M |
|
|
|
|
далее Р* |
|
|
Р + Xе ---- ► Р-Х |
|
|
|
|
т М |
|
|
Р-Х |
Р* + Xе |
Р'# + Xе |
Р -Х |
Такие инициаторы R-Х часто называют инифертерами (от ан глийской аббревиатуры INIFERTER: IN Itiation—transFE R — TERmination), поскольку они образуют инициирующий радикал R* (инициирование), реагируют с растущим макрорадикалом Р* (обратимая передача цепи) и генерирует прерывающий рост цепи радикал X* (обратимый обрыв цепи).
Иногда, особенно на завершающих стадиях процесса, наблюда ется отклонение линейной зависимости молекулярной массы от продолжительности процесса, необходимой для отнесения поли меризации к «живущей». Причиной этого может являться дис пропорционирование между нитроксильным радикалом и расту щим макрорадикалом:
^СН 2- -СН- ■О—N4 |
'V'CH2- •сн + |
о —NsT |
|
I |
\ |
I |
\ |
R |
R2 |
|
R 2 |
|
V'V'CH=C + НО—N |
|
|
|
I |
\ |
|
|
R |
R 2 |
|
«Живущая» полимеризация по типу диссоциация-рекомбина ция может быть использована для синтеза блок-сополимеров. На первой стадии синтезируют макроинициатор, например ПС -ТЕМ ПО . На второй стадии к нему добавляют второй моно мер и (возможно) инициатор и ведут процесс далее до исчерпания в реакционной смеси второго мономера. В результате получают диблок-сополимер типа (А )„-(В )т , например блок-полистирол— блок-полиметилметакрилат.