Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Второй метод синтеза таких сополимеров — взаимодействие двух макромолекул, одна из которых представляет «живую» цепь, а вторая содержит способные к взаимодействию с активным цент­ ром первой функциональные группы, например:

'СН2-С Н

I

C =N M t

Наиболее легко протекает взаимодействие анионных «живых» цепей с акрилатными и метакрилатными звеньями, поэтому лю­ бые гомополимеры этого типа или сополимеры, содержащие та­ кие звенья, могут быть использованы для синтеза привитых сопо­ лимеров.

Сополимеризация гетероциклов. Роль различных факторов (см. п. 3.1.6), определяющих реакционную способность цикла, при­ надлежность активных центров к тому или иному типу и др., бо­ лее легко прослеживаются при сополимеризации различных гете­ роциклов между собой или с ненасыщенными мономерами.

Установлен ряд активности незамещенных циклических эфи­ ров, свидетельствующий о превалирующем влиянии их основно­ сти на процесс катионной полимеризации этих соединений. Так, для сополимеризации в присутствии системы (С2Н5)3А1- Н 20 при 0°С произвольно выбранного стандартного мономера — 3-метил- 3-хлорметилоксациклобутана (M t) с рядом простых циклических

эфиров общей формулы 1- (с н 2)яО-1 получены следующие значе­ ния реакционной способности этих мономеров:

Ряд активности позволяет четко отнести систему (С2Н5)3А1- Н 20 к катионным инициаторам (простые эфиры с циклом, содержа­ щим более трех атомов, по анионному механизму не полимеризуются, см. табл. 3.20).

Сополимеризация возможна и для циклов различной природы, а также в системах «гетероцикл — ненасыщенный ациклический мономер» (табл. 3.29).

Таблица 3.29

Константы сополимеризации некоторых гетероциклических мономеров (полимеризация при 0°С в присутствии BF3OEt2)

* При -50°С.

Интересной представляется система «эписульфид — тиоизоцианат». Эписульфиды полимеризуются под действием анионных инициаторов с образованием «живых» цепей; изотиоцианаты, не способные к анионной полимеризации, подвергаются анион­ ной сополимеризации с эписульфидами с образованием строго чередующихся сополимеров. Так, этиленсульфид (M t) в присут­ ствии w-бутиллития или Na-нафталинового комплекса сополимеризуется с фенилтиоизоцианатом (М 2) CgHsNCS, образуя строго чередующийся сополимер в широком диапазоне исходных соот­ ношений мономеров (для мгновенного состава сополимера). В случае избытка этиленсульфида после исчерпания фенилтиоизоцианата идет гомополимеризация сульфида и образуется блок-сополимер типа (MtM 2)„—( М ^ .

Если в указанную систему ввести алкилтиоизоцианат (М 3), ак­ тивность которого значительно ниже, чем активность М2, то появля­ ется возможность синтеза блок-сополимеров типа (MiM2)„-(M iM 3),„.

сле исчерпания М2 начинается чередующаяся сополимеризация Mi и М3.

3.4. «Живущая» полимеризация

Выше (см. п. 3.1.1) была отмечена возможность проведения анионных процессов в отсутствие реакций обрыва цепи — т.е. осу­ ществления так называемой безобрывной анионной полимериза­ ции, для удобства называемой «живущей».

В последние годы обнаружен целый ряд других процессов «живущей» полимеризации, включая катионную, радикальную

иионно-координационную.

3.4.1.Общие признаки и закономерности «живущей» полимеризации

«Живущей» полимеризацией называют такой полимеризационный процесс, в котором отсутствуют необратимые реакции об­ рыва и передачи цепи. Согласно существующим представлениям выделяют четыре основных критерия живущей полимеризации.

1. Процесс проходит до полного исчерпания мономера и добав­ ление новой его порции приводит к возобновлению полимериза­ ции. Для проверки «живущего» характера полимеризации необ­ ходимо определить молекулярные массы и ММР полимера до и после введения второй порции мономера, например методом ГПХ (см. п. 2.2.4). Если молекулярная масса полимера, получен­ ного после введения второй порции мономера, возрастает, а метод ГПХ не зарегистрирует наличия фракции по величине молеку­ лярной массы, совпадающей с продуктом первой стадии, то поли­ меризация является «живущей». При наличии реакций обрыва или передачи цепи образуются «мертвые» макромолекулы, раз­ мер которых не изменяется при введении второй порции мономе­ ра. Этот критерий «живущего» характера полимеризации являет­ ся необходимым и достаточным.

2. Средняя молекулярная масса Мпи среднечисловая степень полимеризации хплинейно зависят от степени превращения мо­

где М\ —молекулярная масса мономерного звена; [М ]0и [М], — концентрации мономера в начальный момент и момент времени t, [1]0 — начальная концентрация инициатора.

Уравнение (3.237) строго выполняется только при условии до­ статочно быстрого («мгновенного») инициирования, когда число частиц п постоянно и не зависит от р. Указанный критерий являет­ ся необходимым, но не достаточным, поскольку его выполнение га­

рантирует отсутствие реакций передачи цепи, вследствие которых молекулярная масса была бы меньше рассчитанной по уравнению (3.237). В то же время при наличии мономолекулярного обрыва цепей общее число макромолекул и их длина не изменяются.

3. Кинетика реакции роста цепи в «живущей» полимеризац при «мгновенном» инициировании (постоянной концентрации активных центров [Р*]) может быть представлена уравнением

(3.238)

где kp —константа скорости роста цепи.

Следовательно, линейная зависимость 1п([М]о/[М]^) от време­ ни t гарантирует отсутствие реакций обрыва, но не означает от­ сутствие реакций передачи цепи, так как последнее не нарушает условия постоянства [Р*]. Комбинирование уравнений (3.237) и (3.238) при условии [Р*] = [1]0, справедливом при полном ини­ циировании, приводит к уравнению

выполнение которого также позволяет установить «живущий» характер полимеризации.

Классическое определение «живущей» полимеризации пред­ полагает неограниченно долгое время жизни всех активных цент­ ров. Для практического использования преимуществ «живущей» полимеризации необходимо направить процесс в сторону образо­ вания полимера с заданной молекулярной массой и низкой поли­ дисперсностью, т.е. осуществить контролируемый синтез полиме­ ра. Для этого необходимо выполнение еще одного условия.

4. В случае достаточно высокомолекулярных полимеров дол но выполняться соотношение

Предельно высокое значение отношения xw/xn для «узкого» ММР точно определить невозможно, но принято считать, что для анионной полимеризации xw/xn< 1,1, для катионных и радикаль­ ных «живущих» процессов порядковое значение коэффициента полидисперсности составляет 1,2—1,3.

Этот критерий является более строгим, чем достаточные усло­ вия реализации «живущей» полимеризации, поскольку требует не только отсутствия реакций обрыва и передачи цепи, но и еще следующих условий:

а) рост каждой полимерной цепи происходит только путем по­ следовательного присоединения мономера к активной концевой группе, т.е. отсутствуют реакции сшивки цепей;

б) все полимерные цепи имеют равные константы скоростей роста, т.е. рост цепи происходит только на одном типе активных центров (ковалентные соединения, контактные и сольватно-раз­ деленные ионные пары, свободные ионы и радикалы);

в) быстрое инициирование, т.е. &и k?: все активные центры возникают «мгновенно» в момент начала полимеризации и растут в течение одного и того же промежутка времени;

г) рост цепей должен быть необратим, т.е. скорость деполиме­ ризации пренебрежительно мала. Так, при полимеризации моно­ меров с относительно низкой предельной температурой полиме­ ризации с течением времени наблюдается возрастание индекса полидисперсности вплоть до xw/xn = 2, хотя реакции передачи и обрыва цепи отсутствуют и формально процесс является «жи­ вущим».

Основной критерий «живущей» полимеризации (отсутствие реакций обрыва и передачи цепи), впервые использованный для анионных процессов, применительно к катионным и радикаль­ ным «живущим» процессам был позднее трансформирован в кон­ цепцию обратимого обрыва и обратимой передачи цепи.

3.4.2. «Живущая» анионная полимеризация

Анионная «живущая» полимеризация различных типов вини­ ловых мономеров рассмотрена в п. 3.1.2 настоящего учебника.

Основными особенностями этого процесса в неполярных сре­ дах являются ассоциация инициаторов и активных центров, а в полярных средах — появление нескольких типов активных центров с различной степенью ионности.

Так, для определения констант скорости роста необходимо знать концентрации ионных пар [Р*] и свободных анионов [Р“], находящихся в равновесии, положение которого определяется константой электролитической диссоциации ионных пар Ктсс:

[Р*] [Р ] + [Р±], [Р±] [Р ] + [Р+],

где/Сдисс = [Р -]2/[Р ±]-

Выражение для константы скорости роста kpимеет вид

kp = ak_ + (1 - a)k+,

где а — степень диссоциации ионных пар, а = [Р_]/[Р*].