Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

наций «радикал — мономер» (табл. 3.26), характеризующие ак­ тивность радикала мономера Mj (макрорадикала, оканчивающе­ гося звеном M j) к мономеру М2. Сопоставление цифр в верти­ кальных рядах табл. 3.26 позволяет оценить ряд активности радикалов по отношению к данному мономеру.

Анализ данных табл. 3.25 и 3.26 позволяет выделить три основ­ ных фактора, влияющих на скорость взаимодействия «полимер­ ный радикал — мономер»: сопряжение в мономере или в радика­ ле на его основе (резонансный эффект); стерические затруднения; полярность (полярный эффект).

Влияние сопряжения. Заместители, как правило, увеличива­ ют активность мономера по отношению к радикалу. По воздейст­ вию на активность мономера заместители можно расположить вряд

-С 6Н5, СН2=СН- > -CN, -COR > -СООН, -COOR > -С1 >

>-OCOR, -R > -OR, Н

Этот ряд соответствует повышению резонансной стабилиза­ ции радикала, образующегося из данного мономера, при сопряже­ нии с данным заместителем.

Эффективность различных заместителей в повышении актив­ ности мономера изменяется приблизительно в 50-200 раз в зави­ симости от активности радикала: чем менее активен атакующий радикал, тем больше разница в активности различных мономеров.

Следовательно, порядок расположения заместителей по уве­ личению активности радикалов является обратным приведенно­ му порядку для активности мономеров (см. также п. 2.2.2): замес-

Таблица3.26

Константы скорости реакции (&12) полимерных радикалов с различными мономерами М2 при 60°С

рахлорэтилен оказывается менее активным, чем трихлорэтилен, что аналогично различию в активностях винилхлорида и 1,2-ди- хлорэтилена.

Исключением из этой закономерности для полизамещенных этиленов являются фторпроизводные: вследствие малых размеров атома фтора тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен имеют более высокую активность, чем винилфторид и винилиденфторид.

Полярный эффект при сополимеризации проявляется в специ­ фическом взаимодействии радикала и мономера, обусловленном донорно-акцепторными свойствами реагентов. В некоторых парах мономеров наблюдается повышенная активность, что проявляет­ ся обычно в чередовании звеньев сомономеров в цепи (rjr2 0). Например, акрилонитрил вступает в идеальную сополимеризацию с метилвинилкетоном (rjr2= 1,1) и образует регулярно чере­ дующиеся сополимеры с бутадиеном (г^ 2 = 0,006, табл. 3.24). Найдено, что тенденция к чередованию в сополимеризации воз­ растает при увеличении полярности сомономеров, оцениваемой

всхеме Алфрея — Прайса по величине параметра е (см. табл. 3.4

ип. 3.1.2).

Наиболее ярким проявлением влияния полярности является легкая сополимеризации мономеров, которые мало или совсем не способны к гомополимеризации. Так, сополимеризации малеино­ вого ангидрида (электроноакцептор) и стильбена (электронодонор) протекает несмотря на то, что оба мономера практически не подвергаются радикальной гомополимеризации:

Увеличение активности в случае радикальной сополимериза­ ции таких мономеров объясняют тем, что взаимодействие элек­ троноакцепторного радикала с электронодонорным мономером (или наоборот) приводит к уменьшению энергии активации реак­ ции «радикал — мономер». Высказано также предположение, что образование строго чередующихся сополимеров при сополимери­ зации мономеров с резко различающейся полярностью обуслов­ лено тем, что в полимеризации принимает участие комплекс на основе равномолярных количеств исходных мономеров.

Схема Q —e. Для оценки реакционной способности мономе­ ров при сополимеризации и предсказания их относительной ак­ тивности используют схему Q —e Алфея и Прайса (см. п. 3.1.2), несмотря на ограниченность, связанную с принятыми при ее раз­

работке допущениями (в частности, равенство величины е для мономера и его радикала). В настоящее время ее рассматривают как эмпирический метод установления полуколичественных со­ отношений для активности мономеров. Активность мономеров связана с параметром Q который описывает резонансный эффект (и в некоторой степени — стерический), а также с параметром е> который характеризует полярный эффект. С точки зрения значе­ ний Q и е мономеров приведенные в табл. 3.25 и 3.26 данные мож­ но интерпретировать следующим образом.

Для активных радикалов (все, кроме стирола и бутадиена) сла­ бое влияние полярности практически не имеет значения и актив­ ность мономеров зависит в основном от резонансных факторов, а величины &12 возрастают с увеличением параметра Q мономе­ ров. Малоактивные радикалы стирола и бутадиена чувствительны даже к слабым полярным влияниям. Эти два радикала, имеющие отрицательные значения параметра е (см. табл. 3.4), обладают по­ вышенной активностью к таким мономерам, как акрилонитрил и метилметакрилат, имеющим относительно высокие положитель­ ные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказыва­ ется более весомым, чем влияние полярности. Поэтому мономеры по их активности относительно радикалов стирола и бутадиена можно условно разделить на две группы: высокоактивные — мо­ номеры с большими значениями Q и малоактивные — мономеры с малыми значениями Q.

Скорость радикальной сополимеризации. В отличие от соста­ ва сополимера общая скорость сополимеризации зависит как от стадий инициирования и обрыва цепи, так и от скорости стадии роста. Если реакции обрыва цепи определяются только химически­ ми факторами (реакционная способность и концентрация радика­ лов), то в сополимеризации необходимо учитывать три реакции обрыва цепи:

м; + м; * 0 (11)

Общая скорость сополимеризации определяется суммой ско­ ростей четырех элементарных реакций в схеме (3.213):

d[Mx] + d[М2]