332 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Содержание М1всмеси мономеровfvмол. доля
Рис. 3.27. Зависимость «мгновенного» состава сополимера от состава исходной смеси мономеров при идеальной сополимеризации (г^г2= 1):
1 - r x= 1; |
2 —гх= 0, 1; 3 - гх= 10 |
редуются, возможна при |
= г2= 0. При такой сополимеризации |
растущая частица каждого из двух типов присоединяет только молекулы другого мономера, т.е. М* присоединяет только М2, а М* — только М 1в Уравнение состава для чередующейся сополи меризации имеет простой вид:
d [M x] |
(3.225) |
= 1. |
|
d[М2] |
|
На практике большинство сополимеризующихся систем зани мает промежуточное положение между предельными случаями идеальной и чередующейся сополимеризации. При уменьшении произведения г{г2от 1 до 0 возрастает тенденция к чередованию звеньев, причем тем больше, чем меньше значения г^ и г2.
Если Т\ и г2меньше единицы, то кривые состава пересекают прямую, соответствующую [M J = (рис. 3.28). В точках пересе чения составы смеси мономеров и сополимеров одинаковы — та кой вид сополимеризации называют азеотропным. Математиче ски условие азеотропности можно получить комбинированием
уравнений (<d[M\\/d[M2]) = |
|
и (3.218), из которых сле |
|
дует |
|
|
|
|
[Mt] |
г2 - |
1 |
|
[М2] |
г, - |
Г |
Когда Г\ |
1 и r2 1, растущие частицы обоих типов преиму |
||
щественно присоединяют мономер М х и появляется тенденция к последовательной гомополимеризации мономеров: вначале полимеризуется мономер М ^как более активный, а после его исчер пания — М2. В результате может быть получена смесь двух гомо полимеров.
3.3. Цепная сополимеризация |
333 |
0,8 0,6 0,4 0,2 О
Содержание Mj всмеси мономеров/ 1( мол. доля
Рис. 3.28. Зависимость «мгновенной» состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для г\ = 0,5
и указанных на кривых значений
Блочная сополимеризация возможна при rx> 1 и r2> 1, когда образующиеся макромолекулы содержат более или менее длин ные последовательности звеньев каждого мономера. Она встреча ется довольно редко — в некоторых вариантах сополимеризации по ионно-координационному механизму.
Предельный случай, когда Г\ 1 и r2 1, т.е. когда протекает одновременная и независимая гомополимеризация каждого из мономеров, встречается еще реже.
Изменение состава сополимера с конверсией. Различные фор мы уравнений (3.218) и (3.219) соответствуют «мгновенному» со ставу сополимера, образованному из смеси исходных мономеров при малых степенях превращения (менее 5%). Во всех случаях со полимеризации (кроме азеотропной) состав сополимера отлича ется от состава исходной смеси мономеров, так как один из моно меров реагирует быстрее и в большем количестве входит в состав сополимера. Поэтому с увеличением степени превращения в сме си мономеров накапливается менее реакционноспособный и со держание звеньев последнего во фракциях, образовавшихся на за вершающих стадиях сополимеризации, будет значительно выше: возникает неоднородность по составу макромолекул, сформиро вавшихся на разных этапах процесса.
Для того чтобы определить «мгновенный» состав сополимера, т.е. его состав в данный момент времени, нужно пользоваться ин тегральной формой уравнения (3.218). Но наиболее часто для этого применяют методику Скейста, в основу которой положены следующие предпосылки.
Если бинарная система состоит из общего количества М молей обоих мономеров и образующийся сополимер содержит больше остатков мономера Mj то после сополимеризации dM молей моно
334 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
меров сополимер будет содержать F\dMмолей звеньев мономера Mi, а в исходной смеси количество молей этого мономера будет равно
(M-dM)(fx- d f x)
(как и выше,/! и F\ — молярные доли М ь в исходной смеси и в со
полимере). |
|
Из материального баланса по мономеру |
следует: |
M /t - (Л/ - rfM)(/i - dfx) = |
(3.226) |
После преобразований и исключения чрезвычайно малого по величине члена df\dM уравнение (3.226) можно привести к следу ющей интегральной форме:
(3.227)
в которой М0и (/i)o — исходные значения М и /j.
Уравнение (3.227) трансформируется в более простую интег
ральную форму: |
|
|
|
м |
Г А Т |
T C/i)o - S -| |
|
|
Т h 1' |
(3.228) |
|
|
= 1 - .</l)o_ |
_(/г)о_ |
_ / 1 -8 . |
которая связывает глубину превращения 1 - М /М 0с изменением состава мономерной смеси. В уравнении (3.228) индекс «О» отно сится к исходным количествам сомономеров, а другие символы имеют следующие значения:
Г2 |
rx |
1 - Г\Г2 |
1 - 7*2 |
а 1 - г 2’ Р |
1 - г , ’ Y |
(1 - г ,)(1 - г 2) ’ 6 |
2 - г, - г2 |
Сиспользованием уравнения (3.228) и известных значений Г\
иГ2можно рассчитать состав сополимера и смеси мономеров в хо де процесса.
Взаимосвязь между составом исходной смеси мономеров, со ставом сополимера и конверсией иллюстрирует рис. 3.29. Оче видно, что уже при низких степенях превращения сополимер обо гащен звеньями чуть более активного метилметакрилата. Однако
сповышением степени превращения состав образовавшихся при этом фракций сополимера все более приближается к составу на чальной смеси мономеров. Пунктиром на рис. 3.29 показан сред ний состав всего сополимера, соответствующий определенной конверсии: ясно, что сополимер среднего состава содержит стиро ла меньше, чем сополимер «мгновенного» состава.
336 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
Аналогично могут быть получены выражения для сополимеризации четырех мономеров. Уравнения (3.229) используют для предсказания состава терполимера на основании констант сополимеризации в бинарных системах M i/M 2, Mj/М з и М2/М 3. Уравнения (3.229) или аналогичные выражения для четырехком понентной системы теряют смысл, если один из мономеров не способен к гомополимеризации.
3.3.2. Радикальная сополимеризация
Кроме отмеченной выше независимости констант сополимеризации от особенностей стадий инициирования и обрыва на зна чения этих констант при радикальной сополимеризации не ока зывает влияния и характер реакционной среды, в частности ее полярность. В случае эмульсионной или суспензионной сополи меризации иногда наблюдаются отличия в составах сополимеров от таковых для растворного или блочного процессов, что обуслов лено различной растворимостью сомономеров в воде или различ ной адсорбцией их образующимся сополимером.
Влияние температуры на константы сополимеризации невели ко, так как относительно малы энергии активации реакций роста и малы различия между этими энергиями для элементарных про цессов роста цепи.
Повышение давления при радикальной сополимеризации спо собствует уменьшению селективности процесса и сдвигает его в сторону идеальной сополимеризации (^г2 0).
Константы сополимеризации для некоторых пар мономеров приведены в табл. 3.24. Активность мономера по отношению к ра дикалу зависит как от активности самого мономера, так и от ак тивности образующегося из него радикала. Относительную ак тивность мономеров по отношению к различным радикалам чаще всего характеризуют величиной, обратной константе сополиме ризации (1/г) (табл. 3.25).
Сравнивая значения в вертикальных рядах табл. 3.25, можно оценить активность различных мономеров по отношению к дан ному макрорадикалу. Например, активность к поливинилацетатному радикалу (или макрорадикалу, оканчивающемуся звеном винилацетата) уменьшается в ряду мономеров: стирол (1/г = 100) > > метилметакрилат (1/г = 67) > акрилонитрил (1/г = 20) > винил хлорид (1/г = 4,4). Ряд активности полимерных радикалов можно получить, умножив 1/г (см. табл. 3.25) на константу скорости рос та цепи при гомополимеризации данного мономера (kn = &р, см. табл. 3.7), при этом получают величины &12для различных комби-