Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

322 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

атору при полимеризации органоциклосилоксанов соблюдает­ ся редко. Например, при полимеризации в блоке гексаметилциклотрисилоксана D3 или триметилтрифенилциклотрисилоксана [CH3(C 6H 5)5SiO]3 под действием а,со-бмс-(тетраметиламмоний- окси)диорганосилоксанолята (CH 3)4NOSi= порядок реакции по активным силоксанолятным группам является первым. При ка­ тионной полимеризации в блоке диметилсилоксановых циклов D4—D6в присутствии CF3S 0 3H порядок реакции по инициатору равен 2,7.

Вариации порядков реакции по инициаторам обусловлены их сложным строением, способностью к внутри- и межмолекуляр­ ной ассоциациям, например с образующимися концевыми силанольными группами. С изменением концентрации инициатора состав и строение ассоциатов могут меняться, что будет влиять на порядок реакции. Установлено, что в холодном бензоле триметилсиланоляты лития находятся в гептамерной и октамерной формах, триметилсиланолят Na — декамер, а в серном эфире оба эти силанолята димерны.

Существенно влияют на механизм и скорость полимеризации циклосилоксанов апротонные полярные растворители. Так, ускоре­ ние полимеризации D4в блоке наблюдается в присутствии нитри­ лов и амидов кислот, простых линейных и циклических эфиров, сульфонов, сульфоноксидов, фосфиноксидов, фосфинамидов, краун-эфиров и криптатов.

Повышение активности инициаторов в присутствии полярных добавок обусловлено как разрушением ассоциатов инициаторов и активных центров, так и сольватацией противоиона, повыша­ ющей активность растущего центра.

Так как процесс полимеризации по анионному и катионному механизмам протекает по типу «живущих» цепей, то для получе­ ния стабильных полимеров и исключения их деполимеризации требуется проводить дезактивацию активных центров. Например, потери массы полидиметилсилоксана (при 250°С за 2 ч), синтези­ рованного полимеризацией D4 в присутствии 0,01% основания и не подвергнутого дезактивации, составляют: для катализатора RbOH - 90%, для КОН - 18%, для (CH 3)4NOH - 9%.

Более низкие потери массы полимера, синтезированного в при­ сутствии четвертичного аммониевого инициатора, обусловлены разложением силоксанолятов четвертичного аммония по схеме

Однако замена ионных концевых групп, например обработкой водой, приводит к полимерам с концевыми силанольными груп­ пами, также способными к участию в реакции деполимеризации:

Поэтому наиболее распространенным способом стабилизации полидиорганосилоксанов по отношению к деполимеризации яв­ ляется дезактивация концевых активных центров обработкой триорганохлорсиланом (чаще триметилхлорсиланом):

Для блокировки концевых силанольных групп триметилсилирование проводят в присутствии акцепторов НС1 — третичных аминов:

*AA/ji— О— Si— ОН + ClSiR3 Кз* > *аа/*1 — О— Si— OSiR3 + R3 N-HC1

Максимальное удаление из продуктов полимеризации остат­ ков инициатора — важная практическая задача; так, наличие даже его следов может существенно понижать термическую стабиль­ ность полисилоксанов, способствуя их деполимеризации.

Полимеризация циклофосфазенов возможна только для хлор- и бромзамещенных производных этого класса неорганических по природе циклов. Наиболее полно исследована полимеризация гексахлорциклотрифосфазена

С1

/

a ,N—р>—с|

V\

°W - c ,

С1

а также его тетрамерного аналога (РС12=М)4.

Гексахлорциклотрифосфазен полимеризуется в блоке в тщатель­ но высушенных и запаянных в вакууме стеклянных ампулах, при этом процесс является обратимым:

Смесь циклических хлорфосфазенов, образующаяся при темпе­ ратуре выше 600°С, содержит гомологи (PNC12)* с преобладающим содержанием тримера (х = 3).

Предложено много различных инициаторов и инициирующих систем для полимеризации хлорциклофосфазенов, однако боль­ шинство их оказалось неэффективными. Наиболее полная ин­ формация имеется лишь по их термической полимеризации. Ус­ тановлено, что образование активных центров при термической полимеризации гексахлорциклотрифосфазена обусловлено гете-

и образованием циклического катиона азофосфония, атакующего следующую молекулу мономера:

Циклолинейный катион азофосфония и продолжает рост цепи:

Специфической особенностью термической полимеризации хлорциклофосфазенов является образование уже на ранних ста­ диях реакции частично сшитого трехмерного полимера и значи­ тельных количеств циклов других размеров, особенно при затра­ вочном введении их в полимеризующуюся систему.

Причинами сшивания и образования трехмерного полидихлорфосфазена при полимеризации хлорциклофосфазенов являются примеси следов воды и других веществ, способствующих отщепле­ нию боковых групп Р-С1 и прививке по этому месту других цепей.

Кинетика полимеризации хлорциклофосфазена сложна, и име­ ющиеся в литературе противоречивые данные не позволяют дать сколько-нибудь строгого количественного описания этого процес­ са. Это обусловлено влиянием на него множества неконтролиру­ емых факторов, таких как материал стенок реакционного сосуда, наличие микропримесей влаги и кислорода, метод очистки и при­ готовления исходных мономеров и др.

Синтезируемый полидихлорфосфазен является гидролитиче­ ски неустойчивым полимером и уже при хранении на воздухе по­

■+ Н2-^ (NH4)H2P04