Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Можно заметить, что и на стадии роста происходит перенос двух атомов водорода от аммонийной соли к атому азота лактама с одновременным раскрытием его цикла в соответствии со схемой (3.192).

Указанные выше превращения подтверждает факт исключения индукционного периода при использовании в качестве инициато­ ра предварительно полученной соли амина и лактама, причем в этом случае скорость реакции пропорциональна концентрации аммонийной соли в степени 0,5:

w = &p[M ][RNH3 • Ап- ]0,5.

При использовании амина наблюдается половинный порядок по концентрации активных центров, что обусловлено равновес­ ным характером реакции (3.191).

Так как в составе аммонийной соли амин и лактам находятся в равномолярном соотношении, то в соответствии со схемой (3.191) можно заключить, что

Гидролитическая полимеризация лактамов осуществляется под действием воды; процесс начинается с гидролиза лактама в аминокислоту, которая превращается в инициирующий поли­ меризацию цвиттер-ион XIX:

XIX

где индекс «О» соответствует начальной, а «р» — равновесной концентрации мономера и активатора С (воды). Связь между хп и константами Ки и Кр устанавливают следующие соотношения: число полимерных цепей N в системе равно

*и[С]р[М]р

(3 .1 9 7 )

(1 -* р [М ]р)2’

а общая концентрация амидных связей в полимерных цепях со­ ставляет

Так как xnN = [-N H C O -], то из выражений (3.197) и (3.198) следует еще одно выражение для хп:

1

(3 .1 9 9 )

1 - /С р [М ]р

Отметим, что реакционная способность лактамов по отноше­ нию к каждому из рассмотренных выше типов инициаторов раз­ лична. Так, 5- и 6-членные лактамы, с трудом полимеризующиеся водой, более активны в условиях анионной полимеризации в при­ сутствии ацилирующих агентов. Вообще анионная полимериза­ ция является более быстрой и менее селективной, чем реакции в присутствии кислот или воды; последние требуют повышенных температур (250°С), в то время как анионная полимеризация про­ ходит при значительно более низких температурах.

Ионная полимеризация сложных циклических эфиров — лак-

О— К

колид) — протекает как по анионному, так и по катионному меха­ низму. Реакционная способность указанных мономеров зависит от строения, размера цикла примерно так же, как и у лактамов, за одним исключением: 5-членный у-бутиролактон не способен к полимеризации, а 6-членный 5-валеролактон полимеризуется. Катионная полимеризация лактонов возможна с участием как ионов

анионной полимеризации также полагают возможным рост цепи

О

II

на двух типах активных центров: на анионах типа 'ААЛ-С—R—О

и на карбоксилатных анионах v/w* RC^ .

о

Преобладание того или иного инициирующего аниона обус­ ловлено размером цикла, особенностями инициирующей систе­ мы и условиями процесса.

Полимеризация циклических силоксанов — основной метод син­ теза линейных высокомолекулярных полидиорганосилоксанов, все более широко используемых в различных отраслях техники:

R'

где R, R' — одинаковые или различные органические радикалы: Me, Et, Ph, винил, CF3CH 2CH2, т = 3^-10.

Наибольшее распространение получили циклические диметилсилоксановые мономеры [(CH 3)2SiO]m, обозначаемые далее Dm: октаметилциклотетрасилоксан Е)4, а также соответствующие пен­ та- (D 5), гекса- (D6), гепта- (D7) и октамер (D8).

Наличие в исходных силоксановых циклах полярной связи

\ 6+ ъ-

----- “Si-----О------

делает возможной ее атаку как нуклеофильными, так и электро­ фильными частицами. В качестве инициаторов анионной полиме­ ризации циклосилоксанов используют основания (КОН, NaOH, четвертичные аммониевые основания), моно- и дисиланоляты щелочных металлов и четвертичного аммония R3SiOM, M OSi(R)2~OSi(R)2OM (М — щелочной металл или R4N). При взаимодействии с нуклеофилами образование активного центра проходит через стадию переходного состояния, в формировании которого определяющей является атака нуклеофильной частицей атома кремния: