3.2. Ионная полимеризация |
303 |
Для инициирования катионной полимеризации простых цикли ческих эфиров используют также органические производные Zn
иА1. Так, полимеризация 3,3-бмс-хлорметилциклооксабутана в при сутствии (изо-Ви)3А1 протекает с участием долгоживущих цепей
иприводит к образованию полимера с узким ММР (Mw/Mn= 1,09).
Обрыв цепи при катионной полимеризации простых цикличе ских эфиров происходит так же, как и при катионной полимери зации алкенов. Прежде всего — это реакция растущего иона оксония с противоионом или его частью, например:
'ОСН2 СН2 Оч —осн2сн2сх:н2сн2он + B F 3
B F 4O H
Возможно взаимодействие активных центров с сокатализатором (вода, спирты) и специально вводимыми добавками. Один из вариантов ограничения цепи — отщепление от ее активного кон ца цикла большего размера, чем исходный. Так, в случае полиме ризации оксида этилена протекает реакция
Очевидно, что циклический димер оксида этилена — 1,4-диок- сан — образуется вследствие внутримолекулярной реакции цик лизации с расширением кольца. Кроме того, 1,4-диоксан не спосо бен к дальнейшей полимеризации, что необходимо учитывать в кинетических расчетах.
Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена — обычный способ ограничения цепи при катионной полимериза ции простых циклических эфиров:
0 |
о |
У1
^ ^ 0 {CH2 )4 0 4 |
|
+ (СН2)4 ------------► |
(СН2 ) 4 |
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
\ |
_____ |
о |
|
1 |
|
|
|
0 |
|
||
Ап |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
(СН2 ) 4 |
|
(СН2 ) 4 |
|
|
|
1 |
|
° |
Ап |
|
|
о |
|
||
|
|
> |
/v'0(H 2 C) 4 |
(СН2)40 |
|
304 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
^ аа 0(СН2)40(СН2)40 *лл + О— (СН^О 'Ллл
Передача цепи через алкильный обмен может быть как межмоле кулярной, так и внутримолекулярной (реакция с атомом кислоро да собственной цепи, приводящая к образованию макроциклов).
Кинетические зависимости катионной полимеризации простых циклических эфиров описываются теми же уравнениями, что и ка тионная полимеризация алкенов (см. выражения (3.133)—(3.139)), а для равновесных процессов при быстром инициировании — уравнением (3.165). При медленном инициировании общую ско рость равновесной полимеризации можно найти из уравнения
® - *и[С]о([М ]0 - [М ]) + Ар([С ]0 - [С )]([М ]0 - [М ]). (3.177)
Для полимеризации ТГФ в СН 2С12 под действием Et30 +An~ при 0°С приведем Ар, вычисленные по уравнению (3.165) для раз личных анионов:
• для BF4" Ар103 = 4,83 лДмоль • с);
• для PFg |
Ар- Ю3 = 4,19 лДмоль-с); |
• для SbFg |
Ар -103 = 5,89 лДмоль • с); |
• для СЮ4_ Ар-103= 4,10 лДмоль • с). |
|
Циклические ацетали. Среди мономеров, не способных к ани онной полимеризации (см. табл. 3.28), наиболее детально иссле дована катионная полимеризация циклического тримера фор мальдегида — триоксана:
ициклических формалей диоксолана (т = 2), диоксепана (т = 4)
идиоксокана (т = 5):
п (СН |
-(— СНгОССНг),,,— О -)^- |
О
При полимеризации циклических ацеталей принципиальным яв ляется вопрос о природе активных центров. Так, в результате реак ции (3.178) образуется линейный полиоксиметилен, который может быть синтезирован также катионной полимеризацией формальде гида, причем рост цепи в последнем случае протекает на карбониевых активных центрах ~ОСН2. Поэтому при полимеризации три-
306 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
Активный оксониевый фрагмент XI является центром роста цепи при взаимодействии с новыми молекулами мономера по обычной схеме, но вследствие реакции с атомами кислорода соб ственной цепи возможно образование циклов разного размера (в том числе и исходного триоксана), а также более коротких ли нейных соединений. Так, катионная полимеризация триоксана по схеме (3.178) протекает с индукционным периодом, в течение ко торого образуется формальдегид:
|
О |
'Лла СН2ОСН2ОСН2 |
VAAAСН2ОСН2 + НС^ (3.183) |
|
н |
Лишь только после достижения стационарной концентрации формальдегида наблюдается образование твердого нераствори мого в реакционной смеси полиоксиметилена. С учетом уравне ния (3.165) и полимеризационно-деполимеризационного равно весия скорость катионной полимеризации триоксана может быть выражена уравнением
d[Т]
- — = *Р[Т][С]0+ *П[Ф][С]0- *деп[С]0, |
(3.184) |
где [Т] и [Ф] — концентрации триоксана и формальдегида; [С]0— начальная концентрация катализатора; kp — константа скорости роста при присоединении молекулы триоксана к активному кон цу; knи £деп — константы скорости полимеризации и деполимери зации формальдегида в этом процессе.
Интегрируя уравнение (3.184) от 0 до t, получаем
[T]o-[T]t = kp[CUT]t - k- f , |
(3.185) |
а индукционный период равен
(3.186)
Мр[Т][С]о'
Индукционный период может быть полностью исключен в е дением в систему формальдегида в количестве, соответствующем его равновесному содержанию (0,06 моль/л при 30°С).
Обрыв цепи при катионной полимеризации триоксана осуще ствляется теми же способами, что и в случае простых циклических эфиров, а также передачей цепи путем внутримолекулярного пере носа гидрид-иона: