3.2. Ионная полимеризация |
297 |
В отсутствие специально добавленных веществ процесс может идти безобрывно, т.е. по типу «живущих» цепей. В малополярных средах (углеводороды, эфирные растворители) активные центры ассоциированы, о чем свидетельствуют дробные порядки по ини циатору (табл. 3.21).
Таблица 3.21
Порядок реакции по инициатору для полимеризации оксида этилена в углеводородных средах в присутствии комплексов
«металл —нафталин»
Щелочной |
Порядок реакции по инициатору при его концентрации, моль/л |
|
металл |
Ю-4—1 0 '5 |
> Ю 4 |
Натрий |
0,25 |
0,25 |
Цезий |
1 |
0,33 |
Калий |
1 |
0,33 |
Можно отметить, что натриевый инициатор независимо от его концентрации в реакционной смеси ассоциирован в тетрамерную форму, а нафталиновые комплексы К и Cs при концентрации > 10"* моль/л ассоциированы в тримерные агрегаты.
Иным, нежели в случае ненасыщенных мономеров, является механизм инициирования натрий-нафталиновыми комплексами полимеризации а-оксидов: он состоит не в переносе электрона от анион-радикала на мономер, а в присоединении двух молекул инициирующего агента к мономеру с образованием нафталина и активной частицы
ответственной за дальнейший рост цепи.
Еще одним отличием полимеризации оксида этилена на актив ных центрах ~CH2CH 20 "M t+ является то, что в эфирных средах (ТГФ ) они в значительно меньшей степени диссоциированы по сравнению с углеводородными живыми цепями ~CH2"M t+. Так, константа диссоциации активных концов полиоксиэтиленовых це пей с противоионами К и Cs (~СН 2СН 2С)"К+ и ~CH2CH 20"C s+) в ТГФ имеет порядок Кд~ Ю"10, что позволяет пренебречь поли меризацией на свободных ионах. Поэтому константу скорости
298 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
роста для области, где соблюдается первый порядок по активным центрам ~CH20 "M t+, можно рассчитать по уравнению (3.89).
В полярных средах заметнее диссоциация ионных пар на сво бодные ионы (Кд ~ 10~4—1(Г5), но константы скорости роста цепи на ионных парах (k'p) и свободных ионах (&") при полимеризации а-оксидов различаются не так сильно, как в случае ненасыщен ных мономеров. Одна из причин этого — специфическая актива ция кислородсодержащего цикла, которая возможна для ионных пар (структуры VIII и IX) и в меньшей степени — для свободных ионов (структура X):
+ |
Q~----Mt+ |
|
о |
||
— О Mt |
||
VIII |
X |
Характерным для переходных состояний VIII и IX является то, что во взаимодействии с циклом активно участвует противоион M t+ в качестве как атакующего (VIII), так и поляризующего (IX) агента, в то время как в комплексе X поляризации, аналогичной IX, нет. Этим, вероятно, и можно объяснить не столь существен ную разницу в активности ионных пар и свободных ионов в ани онной полимеризации а-оксидов.
Для замещенных а-оксидов RHC— СН2, как и для других не-
V
симметрично замещенных гетероциклов, возникает вопрос о мес те разрыва цикла:
RHC— СН2 + КОН |
RCH-CH2OH |
|
О |
I |
2 |
OK |
|
|
|
R CH - CH 2O K |
|
|
I |
2 |
|
он |
|
На примере оптически активного оксида пропилена было по казано, что реакция проходит по первой схеме, т.е. с образовани ем первичных ОН-групп (в катионном инициировании наблюда ется противоположный эффект).
Часто для анионного инициирования полимеризации приме няют алкоголяты с добавкой свободного спирта ROH с целью го могенизации. Скорость полимеризации эпоксидного соединения (ЭС) в этом случае может быть определена по уравнению
®Р! |
d[ЭС] |
(3.167) |
^ - = £ p[3C][R'OMt], |
3.2. Ионная полимеризация |
301 |
Рис. 3.22. Влияние на молекулярную массу реакции передачи цепи
на мономер при полимеризации оксида пропилена в диоксане в присутствии CH3ONa при 70Х (1) и 93Х (2)
свидетельствует о сложном характере инициирования, которое протекает с участием как контактных (~S“Li+), так и разделенных ионных пар (~S"[T rO • Li]+).
В рассматриваемом случае контактные ионные пары, а также ассоциаты (~S~- Li+)„ заметно уступают по активности разделен ным ионным парам.
При полимеризации пропиленсульфида на натрийнафталиновом комплексе в среде ТГФ при -30°С соотношение констант роста цепи на контактных (&J>) и разделенных ионных парах (&£) составляет 3* 1(Г4, что характерно для карбанионных процессов полимеризации алкенов.
Катионная полимеризация циклических эфиров возможна для соединений с более чем тремя атомами в цикле. Инициаторы — те же, что и для полимеризации ненасыщенных мономеров, причем процесс протекает через стадию формирования третичного иона оксония, ответственного за рост цепи. Например, катионная по лимеризация тетрагидрофурана:
Протонные кислоты полимеризуют циклические эфиры толь ко в случае, если они достаточно сильны; у слабых кислот вслед ствие высокой нуклеофильности аниона он конкурирует с моно мером в реакции с ионом оксония и обрывает цепь. Так, даже 10%-ная серная кислота недостаточно сильна, а ион HOSO3 более