22. Ионная полимеризация |
287 |
а также реакцией активного центра и мономера с образованием неактивной частицы:
Возможны также ограничения цепи вследствие ее передачи на переходный металл катализатора или на соединения, содержащие подвижные атомы водорода (Н 2, вода, спирты и т.п.).
Как следует из схемы (3.147), протекают различные процессы алкилирования и восстановления переходного металла, причем каждый из каталитических комплексов I—V, обладающих различ ной активностью, может участвовать в инициировании полиме ризации. Как следствие, скорость полимеризации в зависимости от условий может возрастать или убывать во времени (рис. 3.21), а результирующий полимер будет иметь широкое ММР.
Кривая 1соответствует процессу с участием сравнительно круп ных частиц катализатора, состоящих из агрегатов мелких кристал лов. При механическом разрушении под действием растущих по лимерных цепей большие частицы распадаются на более мелкие, увеличиваются число и поверхность частиц катализатора и растет до некоторого постоянного значения скорость процесса.
Если катализатор предварительно измельчить, то промежуток времени до достижения стационарного состояния сокращается (кривая 2). В некоторых случаях скорость полимеризации резко возрастает, но затем уменьшается до постоянного значения (кри вая 3). Причиной этого может быть течение процесса на различ ных активных центрах, в том числе и растворимых; часть этих и других типов центров быстро исчерпывается, и скорость прини мает значение, характерное для обычного гетерогенного процесса. Иногда наблюдается уменьшение скорости после достижения ею постоянного значения (кривая 4): это может быть следствием на чинающегося разложения катализатора в случае полимеризации
Рис. 3.21. Типичные кинетические кривые полимеризации
на гетерогенных системах Циглера — Натта
288 |
Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул |
при повышенной температуре или диффузионных ограничений (замедленное проникновение молекул мономера к активным цент рам через слой уже образовавшегося полимера).
При построении кинетических моделей полимеризации на ге терогенных каталитических системах обычно используют допу щения относительно механизма взаимодействия активных цент ров поверхности с мономером. В наиболее простой модели полагают, что концентрация активных центров не зависит от чис ла молекул металлалкила и мономера, адсорбированных поверх ностью катализатора, а полимер образуется при взаимодействии активных центров с мономером из объема реакционной смеси. В этом случае при достаточно высокой концентрации активных центров скорость роста определяют по уравнению
» р - М М ][С ]0, |
(3.155) |
где kp —константа скорости роста цепи; [М] — концентрация мо номера в объеме; [С]0 — концентрация активных центров на по верхности катализатора.
При условии что концентрация активных центров на поверх ности зависит от количества адсорбированного металлалкила и рост цепи происходит с участием адсорбированного мономера, скорость реакции роста цепи равна
» р - М 2 м(2а$ |
(3.156) |
где <2м и QA —доли поверхности катализатора, занятые адсорби рованным мономером и металлалкилом соответственно; S —об щая поверхность катализатора.
Адсорбция мономера и металлалкила описывается законом Лэнгмюра — Хиншельвуда
* м [М ] |
* а[А] |
QM ~ |
QA |
1 + К м[ М ] + * а [АГ |
1 + * м[ М ] + * а [АГ |
где Хм и /Сд — константы адсорбционного равновесия.
Однако экспериментальные данные по полимеризации олефи нов более удовлетворительно описываются выражением
«V = *PQM [C]O. |
(3.157) |
Среднечисловая степень полимеризации за время t выражает ся уравнением
\KQJC\dx
(хп\ =
[С]0 + ) k ^ Q J C \0dx + j ^ Q J C J A
22. Ионная полимеризация |
289 |
где k™epи £пер — константы передачи цепи на мономер и металлалкил соответственно.
Например, при полимеризации этилена на системе (С2Н5)2А1С1+ + Т1С1з при 40°С концентрация активных центров составляет КГ2мольДмоль Т1С1з), kp ~ 80 лДмоль с), kQ~ 0,3 лДмоль с), ~ 1 • 1(Г2лДмоль • с), &пер ~ 3 лДмоль • с). Таким образом, чис ло растущих центров составляет лишь 0,1—1,0% от общего коли
чества атомов переходного металла. Процесс близок к полимери зации по типу «живущих» цепей — время жизни растущих цепей может достигать нескблысих часов (в случае гомогенных катали заторов — 5—10 мин).
Образующиеся на гетерогенных каталитических системах по лимеры, как правило, характеризуются широким ММР: для поли этилена отношение Mw/Mnдостигает 5—20, а для полипропиле на — 5—15. Очень широкое ММР свидетельствует не только о процессах ограничения цепей, но и о различной реакционной способности активных центров. Так, было показано, что в процес се полимеризации этилена на системе (C 2H5)2AlCl—TiCl4 цепи, выросшие на центрах с атомом TiIV, значительно короче сформи рованных на Т1ш-центрах.
Полимеризация под действием л-аллильных комплексов пе реходных металлов. Рассмотренные выше катализаторы ионно координационной полимеризации характеризуются крайне не стабильной a -связью «переходный металл — углерод» (T i-C , см. уравнение (3.147)). В качестве катализаторов ионной полимери зации можно использовать и л-комплексы, в которых л-связь «ме талл — углерод» не является очень прочной: л-аллильные и л-кро- тильные производные Ni, Со, Сг (возможно, в комбинации с галогенидами металлов — А1С13, TiCl4, VC13). Строение л-ал- лильных комплексов общей формулы [(C H 2=C H C H 2)M tX ]2 (X — галоген, Mt — Ni, Со) следующее:
л-Аллильные комплексы переходных металлов получили наи большее распространение для полимеризации диенов; по строе нию эти комплексы моделируют структуру активного центра рас тущей цепи (на примере полимеризации бутадиена):
290 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул
|
,сн2 |
|
|
.сн2 |
Н2С ' |
> |
« , |
н2сг |
4> t x n |
|
|
|||
н> |
" |
СН2СН = СНСН2%Л, |
л г н 2сн с = нсн2с |
н |
|
|
син |
анти |
|
причем здесь возможно различное расположение цепи относи тельно комплекса: о/н-конфигурация приводит к формированию 1,4-тр<янс-последовательности звеньев, а <ян/7Ш-конфигурация — к 1,4-ф/с-чередованию звеньев.
Механизм полимеризации под действием я-аллильных ком плексов представляет собой последовательность актов координа ции мономера на комплексе, образования a -связи и вхождение мономера в цепь с регенерацией я-аллильного комплекса:
С4Н6
сн2
нсг; ,Mtx„------
*сн
сн
CH2J V
СН2чА /
сн,
НС .МО,
"сн"
СН2 — СН2СН = СНСН2 чА/
Если координация диена с атомом металла происходит по обе им двойным связям, то формируется ^мс-конфигурация цепи, ес ли по одной — то преимущественно реализуется термодинамиче ски более выгодная транс-форма. Существенное влияние на строение цепи полидиена оказывает и природа лиганда X в ком плексе. Ниже приведено содержание цис- и транс-звеньев в поли бутадиене, синтезированном на я-аллилникельгалогенидах (CH 2=CHCH 2NiX)2в растворе в бензоле в зависимости от лиганда:
•для лиганда хлора (С1) содержание 1,4-^мс-звеньев составля ет 89%; 1,4-т/?<янс-звеньев — 7%; 1,2-звеньев — 4%;
•для лиганда брома (Вг) содержание 1,4-^мс-звеньев состав ляет 46%; 1,4-транс-звеньев — 53%; 1,2-звеньев — 1%;
•для лиганда йода (I) 1,4-^мс-звенья отсутствуют; содержание 1,4-т/ишс-звеньев составляет 97%; 1,2-звеньев — 3%.
32. Ионная полимеризация |
291 |
Ионно-координационная полимеризация полярных мономе ров. Полярные группы мономеров, полимеризующихся по ионно координационному механизму, способны легко вступать во взаимо действие со связью «С — переходный металл» или с металлорганическим соединением, разрушая их. Кроме того, функциональные группы полярных мономеров могут образовывать прочные ком плексы с координационно-ненасыщенными производными пере ходных металлов, а это препятствует координации на них моно меров по связи С=С.
Полимеризация полярных мономеров происходит при устране нии возможности образования указанных прочных комплексов пу тем экранирования полярных групп или существенного понижения их донорской активности. Мономеры типа CH2=CH(CH2)„XSiMe3 или СН2=СН—(CH 2)„NR2(R - СН(СН3)2; X — О, NH; п = 2^9) эф фективно полимеризуются под действием титан-алюминиевых комплексов с образованием высокомолекулярных изотактических полимеров. Триметилсилильные ненасыщенные мономеры пред ставляют собой соединения с пониженной электронодонорностью атомов О или N за счет сопряжения их электронов с вакантными rf-орбиталями атома кремния. Указанное взаимодействие устраня ет или существенно затрудняет комплексообразование с катали затором за счет полярных групп, и эти мономеры полимеризуют ся как обычные а-олефины. Имеются сведения о полимеризации под действием инициаторов на основе переходных металлов таких полярных мономеров, как метилметакрилат, акрилонитрил, хотя природу этих реакций нельзя считать полностью выявленной; по лагают, что процесс идет по анионному механизму.
3.2.6. Ионная полимеризация гетероциклов
Полимеризация с раскрытием цикла — один из важнейших ме тодов получения линейных высокомолекулярных соединений. Рассмотрим закономерности полимеризации основных типов ге тероциклических мономеров под действием ионных инициато ров. Этот цепной процесс, как и рассмотренные выше реакции ра дикальной и ионной полимеризации ненасыщенных мономеров, включает те же основные элементарные реакции:
R— Z + C |
► А* |
(инициирование) |
|
A 4 - R — Z -j—BZ* ——► неактивные продукты (обрыв цепи)
1х