Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

металла и стабильность связи «металл — углерод». Для полиме­ ризации олефинов наиболее пригодны металлы IV—VI групп (Ti, V, Сг — электроотрицательность 1,32, 1,45 и 1,56), для диенов — металлы VIII группы (Ni, Со — 1,70 и 1,05). Связь «переходный металл — углерод» обычно стабильна только при низких темпера­ турах; некоторые лиганды у переходного металла могут стабили­ зировать ее. Рассмотрим в качестве примера растворимый ком­ плекс (^w oo-C 5H 5)2T i(R )C l-R '(R ")^C l:

С5 Н5

С5Н5

где С5Н5— циклопентадиенильный радикал; R — алкил; R' и R" — алкил или хлор; □ — вакантное место в координационной сфере атома титана.

В исходном соединении атом титана имеет тетраэдрическую конфигурацию, при этом он координационно ненасыщен. При взаи­ модействии с алкилалюминием образуются мостиковые трехцент­ ровые связи между Ti и А1, титан переходит из тетраэдрической конфигурации в октаэдрическую (он оказывается расположенным в центре правильного октаэдра) с вакантным местом в одной из вершин октаэдра, по которому и координируется молекула моно­ мера. Разрез этого комплекса представлен на рис. 3.20.

Схема роста цепи с координацией молекулы олефина у атома титана представлена ниже (плоскость «R—Ti—вакансия» совпа­ дает с плоскостью листа):

В соответствии с этим механизмом вслед за координацией мо­ номера происходит миграция алкильной группы с образованием связи «R — мономер» (комплекс VI), при этом регенерируется ва­ кантная орбиталь с ориентацией, отличающейся от исходной. По-

Рис. 3.20. Схематический разрез октаэдрического комплекса TiCl4 —

алюминийорганическое соединение по плоскости, содержащей атомы металлов

следующее присоединение молекулы мономера к такому ком­ плексу должно привести к формированию синдиотактической последовательности звеньев. Для протекания изотактического присоединения необходимо, чтобы полимерная цепь мигрирова­ ла в исходное положение с регенерацией исходной вакантной ор­ битали.

Кроме рассмотренного монометаллического механизма роста цепи существует и второй — биметаллический, предполагающий рост цепи с участием обоих атомов металлов в комплексе. В соот­ ветствии с ним происходит координация молекулы мономера по полярной связи «титан — углерод»:

VII

X

и последующее внедрение в цепь через переходное 6-членное со­ стояние VII. За исключением стадии миграции цепи при обмене ее с вакансией мономолекулярный механизм представляется бо­ лее предпочтительным, хотя экспериментально строго доказать тот или иной пока не удалось.

где [М *]0и [М*^ — начальная и текущая концентрации растущих цепей.

На основании данных по суммарной константе полимериза­ ции в указанной системе и уравнения скорости роста

были определены следующие константы индивидуальных реак­ ций:

Бимолекулярный характер обрыва цепи в рассматриваемой го­ могенной полимеризации подтвержден наличием у половины об­ разовавшихся цепей концевых двойных связей. Коэффициент по­ лимеризации с учетом выражений (3.151) и (3.152) и при условии [Tilv]0= [М*]0равен

wp ^ £р[М]

(3.153)

VQ= ц м * у

Текущую концентрацию растущих цепей можно определить решением дифференциального уравнения

и далее рассчитать молекулярную массу.

Приведенные кинетические данные не имеют универсального характера и являются лишь иллюстрацией особенностей полиме­ ризации на гомогенных каталитических системах.

Полимеризация на гетерогенных системах. Гетерогенные ка­ тализаторы образуются либо из растворимых исходных компо­ нентов (например, TiCl4+ R3AI), либо тогда, когда один из них не­ растворим (Т1С1з). Число гетерогенных систем чрезвычайно велико; часть из них приведена в табл. 3.27. Механизм действия таких систем, в принципе, одинаков с гомогенными, но гетероген­ ные системы обладают большей стереоспецифичностью, связан­ ной с определенным регулирующим действием кристаллической поверхности.

Кинетика полимеризации в гетерогенных системах (а многие из них являются трехфазными: «газообразный мономер — раство­ ритель — твердый катализатор») осложняется физическими про­

цессами абсорбции газа жидкой фазой и диффузии растворенно­ го вещества к твердой поверхности катализатора. Для гетероген­ ных систем характерна линейная зависимость скорости полиме­ ризации от площади поверхности катализатора или от его массы. Отклонения от линейности, как правило, обусловлены указанны­ ми физическими факторами. Поэтому кинетику гетерогенной по­ лимеризации изучают при равновесии между газовой и жидкой фазами, а также в условиях эффективного перемешивания. Обыч­ но рассматривают процесс, состоящий из адсорбции мономера (константа адсорбционного взаимодействия Км) и металлорганического соединения (константа /Сд) из раствора на поверхности соединения переходного металла с последующим ростом, переда­ чей или обрывом цепи с участием адсорбированных веществ. Превращения на гетерогенных катализаторах схематически пред­ ставлены ниже (волнистая линия — поверхность соединения пе­ реходного металла):

инициированию

Ограничение цепи может происходить в результате передачи цепи на мономер:

Mt— М„— R

| -----M t— М — R + Р

(Р — неактивная макромолекула), самопроизвольным внутрен­ ним переносом протона: