Материал: Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

пользуют для синтеза полимеров с указанными циклами в цепи, применяя для этого смеси моно- и диизоцианатов:

R RVvn

Содержание изоциануратных циклов в структуре образующихся макромолекул регулируют соотношением моно- и диизоцианатов.

Гетероциклические полимеры на основе диизоцианатов могут быть получены циклолинейной анионной полимеризацией по схеме, ана­ логичной радикальной полимеризации диенов (с. 218), например:

К ионной полимеризации способны также мономеры с трой­ ными связями — ацетиленовые и нитрильные соединения, при­ чем, как и в случае изоцианатов, процесс может наряду с образо­ ванием линейных цепных молекул идти и с формированием циклических структур — симм-триазиновых в случае нитрилов и бензольных в случае ацетиленовых мономеров.

Нитрилы полимеризуются в присутствии некоторых кислот Льюиса (TiCl4, SnCl4):

В случае смесей моно- и динитрилов (NC—R—CN) синтезиру­ ют макромолекулы с различным содержанием симм-триазиновых циклов, а при большом избытке динитрила — трехмерные поли­ меры с преобладанием указанных циклов.

Аналогично под действием комплексных фосфорорганических соединений, дициклопентадиенилкобальта и некоторых других катализаторов полимеризуются этинильные соединения:

w R — С Е Е С Н

или сополимеризуются моно- и диэтинильные мономеры:

Полимеризации могут подвергаться и этинильные элементо­ органические соединения, например кремнийорганические:

Sixj*

причем в случае X = СН3молекулярная масса может достигать мил­ лиона. На основе моно- и дифункциональных нитрилов и ацетиле­ новых производных при избытке дифункционального мономера син­ тезируют термостойкие полимеры с рядом ценных свойств.

3.2.5. Ионно-координационная полимеризация

Вряде случаев ионной полимеризации возможно образование

макромолекул со значительным содержанием изотактических и синдиотактических последовательностей звеньев, что обуслов­ лено предварительной координацией молекулы мономера на ак­ тивном центре перед актом присоединения (см. п. 3.2.2,3.2.3). На­ иболее ярко явление координации и стереорегулирования проявляется при использовании катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе органических производных ме­ таллов I—III групп периодической таблицы и их комплексов с со­ единениями переходных металлов IV—VII групп (табл. 3.18). Общим свойством многочисленных каталитических систем по­ добного типа является образование комплексов «катализатор —

280 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

Как очевидно, превращения первичного комплекса I зависят от температуры: при -80°С происходит обратимая изомеризация с возникновением a -связи T i-C (комплекс II). Выше -30°С реак­ ция сопровождается восстановлением TiIV в TiHI и выделением равных количеств этана и этилена. Комплекс III также способен к изомеризации в IV и затем в V, причем последнее соединение со­ держит a -связь Ti—С. Все комплексы (I—V) могут быть инициа­ торами полимеризации. Конечными продуктами превращения в рассматриваемой системе являются нерастворимый Т 1С1з и (С 2Н5)2А1С1.

Определяющая роль в полимеризации на комплексных ката­ лизаторах принадлежит переходному металлу, в частности ста­ бильности связи «металл — углерод» (Ti—С в рассматриваемом случае).

Катализаторы ионно-координационной полимеризации бы­ вают гомогенными и гетерогенными (табл. 3.19): к гетерогенным относят системы, в которых взаимодействие исходных веществ приводит к формированию твердой фазы. Принципиальных раз­ личий в механизме действия гомогенных и гетерогенных катали­ заторов нет.

Общая схема стереоспецифической анионно-координацион­ ной полимеризации с изотактическим присоединением может быть представлена следующим образом:

Полагают, что на конце растущей цепи имеется тетраэдрический атом С, причем роль четвертого заместителя выполняет фрагмент катализатора G. Аналогично можно представить и катионно-ко­ ординационную полимеризацию, только на фрагменте G будет знак 8- , а на атоме С — 8+.

Основными факторами, влияющими на полимеризацию с уча­ стием переходных металлов, являются электроотрицательность